Алкани як паливо Октанове та цетанове число

Алкани як паливо Октанове та цетанове число Реферат з органiчної хiмiї на тему цетанове число’ студентки 1 курсу факультету природничих наук Францевої Анастасiї до С30 - С40. Іншим джерелом метану є болотний газ. В болотах i болотистих мiсцевостях, де частини рослин вкритi водою, целюлоза ( С6Н10О5 ) n , з якої в основному складаються рослини, зазнають анаеробного бродiння пiд дiєю мiкроорганiзмiв з утворенням болотного газу, що пiднiмається на поверхню i складається головним чином з метану поряд з невеликою кiлькiстю водню, двуокису вуглецю i азоту. Каналiзацiйнi нечистоти утворюють при бродiннi схожий газ, який в деяких мiстах використовувався як паливо. Нафта залягає разом з природним газом в пустотах зернистих гiрських порiд у верхнiх шарах земної кори, що знаходяться пiд тиском вищезалягаючих непроникних порiд. Коли через шапку нафтоносного шару пробурюють свердловину, нафта протягом деякого часу фонтанує на поверхню, поки не знизиться тиск газу; пiсля цього її вiдкачують насосами. Природний газ, який виходить iз свердловини, складається в основному з метану i його найближчих газоподiбних гомологiв, але мiстить також деяку кiлькiсть розчинених вуглеводнiв С5 - С7, рiдких в нормальних умовах. Сумiш цих вуглеводнiв, вiдомих пiд назвою газового або природнього бензину, видiляють з сирого газу зрiдженням пiд тиском, або пропускають через маслянi скруббери з наступною вiдгонкою. Газовий бензин складає приблизно 10% всього бензину прямої гонки. Ранiше його використовували головним чином у виглядi добавки при переробцi звичайного бензину для пiдвищення тиску його пари. Тепер газовий бензин застосовують як сировину в нафтохiмiчнiй промисловостi. Залишковий газ роздiляють на компоненти або транспортують газопроводами для використання в якостi палива в промисловостi i для побутових цiлей. з роздiлом на фракцiї, що мають рiзнi iнтервали кипiння. Основними фракцiями є: Петролейний ефiр ( С5 - С6 ) 20 - 60 Бензин ( С4 - С8 ) 40 - 205 Лiгроїн ( С8 - С14 ) 120 - 240 Гас ( С10 - С16 ) 175 - 325 Газойль або дизпаливо ( С15 - С20 ) Вище 275 Нарештi, перегонкою у вакуумi одержують мастила ( С18 - С22 ) i залишок, який залежно вiд природи нафти являє собою асфальт ( > С20 ) або мазут. Вуглеводнi нафти Природний газ, звiльнений вiд газового бензину зрiдженням пiд тиском або поглинанням маслом в скрубберах, складається з метану ( головна складова частина ), етану, пропану, бутану i iзобутану; крiм того вiн мiстить змiннi кiлькостi двуокису вуглецю i азоту, а iнодi i гелiй. Внаслiдок того, що температури кипiння нижчих парафiнiв, а також азоту i гелiю сильно вiдрiзняються один вiд iншого, компоненти природного газу вдається ефективно роздiляти шляхом зрiдження i наступної фракцiйної перегонки пiд тиском при низькiй температурi. У такий засiб були видiленi у чистому виглядi: Метан — 162 Етан — 89 — 42 Гелiй — 269 Стиснутий пропан застосовується як паливо, для зварки i як моторне паливо. Метан i етан перетворюють крекiнгом в ацетилен i етилен. Газовий бензин мiстить вуглеводнi вiд С3 до С8 в наступних кiлькостях ( у % ) : С3 - С4 20 С7 20 С5 30 С8 4 С6 24 2 Фракцiя С4: Бiльшiсть нафт мiстить також ароматичнi вуглеводнi. Спiвробiтники Бюро стандартiв видiлили з бензивої фракцiї 19 ароматичних вуглеводнiв, типовi представники яких наведенi нижче: вiд декiлькох вiдсоткiв до 40%. Приблизна оцiнка вуглеводневого складу здiйснюється за анiлiновою точкою, тобто за температурою, при якiй дослiджуваний бензин ще змiшується з рiвним об’ємом анiлiну. Оскiльки анiлiн C6H5NH2 є похiдним бензолу, ароматичнi вуглеводнi розчиняють його навiть при — 30 С. Нафтени характеризуються вищими анiлiновими точками ( 35 - 55 С ), а парафiни, якi найсильнiше вiдрiзняються вiд анiлiну, розчиняють його лише при 70 - 76 С. ); циклiчнi вуглеводнi посiдають промiжне положення ( густина циклогексану 0,78 ). Ще один з методiв аналiзу грунтується на тому, що ароматичнi вуглеводнi можна доволi легко вiддiлити вiд парафiнiв i нафтенiв адсорбцiєю. Згiдно iншого методу, склад ароматичних вуглеводнiв визначають за їх здатнiстю поглинання сiрчаною кислотою: P2O5 С6Н6 + H2SO4 —-- C6H5SO3H + H2O а кiлькiсть парафiнiв i нафтенiв визначають в залишку за величиною густини i коефiцiєнта заломлення. Окиснення вуглеводнiв 1 моль речовини ( табл. 1 ) зростає iз збiльшенням розмiрiв молекули, i в наведеному рядi сполук середнє збiльшення складає 156 ккал на кожну групу СН2. Кiлькiсть тепла, вiднесена до 1 г речовини, дозволяє порiвняти ефективнiсть рiвних мас палива. Метан має найбiльшу теплоту згоряння у розрахунку на 1 г речовини, а далi вiдповiднi величини зменшуються спочатку доволi рiзко, а потiм, починаючи з вуглеводню С8, стають майже постiйними. Це вiдношення узгоджується з вмiстом водню, який також є найбiльшим у метану, i потiм знижується по сутi до постiйної величини. Поясненням цього явища є те, що теплота згоряння водню складає 33,9 ккал/г, тодi як для вуглецю ця величина дорiвнює тiльки 8,08 ккал/г. Таблиця 1 Теплоти згоряння алканiв Назва Формула ккал/моль ккал/г ккал/мл % Метан СН4 212,8 13,3 5,6 25,1 Етан С2Н6 372,8 12,4 6,7 20,1 С3Н8 530,6 12,2 6,9 18,3 Ізобутан С4Н10 688,0 11,9 6,8 17,3 н-Пентан С5Н12 845,2 11,6 7,3 16,8 н-Гексан С6Н14 995,0 11,6 7,6 16,4 С7Н16 1151,3 11,5 7,8 16,1 н-Октан С8Н18 1307,5 11,5 8,0 15,9 н-Декан С10Н22 1620,1 11,4 8,3 15,6 н-Гексадекан С16Н34 2559 11,3 8,8 15,1 н-Ейзокан 3183 11,3 8,8 15,0 Таким чином, вуглеводнi з бiльш високим вмiстом водню мають певну перевагу. Якби мала значення тiльки маса даного палива, рiдкий метан або етан були б бiльш ефективними видами палива, нiж вищi вуглеводнi. Однак ємнiсть резервуара для палива є звичайно важливiшим обмежуючим фактором, нiж маса, а речовинам з низькою молекулярною вагою властива мала густина, i вони займають бiльший об’єм. З величин теплот згоряння, розрахованих на 1 мл палива ( п’ятий стовпчик ), видно, що пiдвищена густина вищих членiв гомологiчного ряду цiлком компенсує дещо понижену теплоутворюючу здатнiсть, розраховану на одиницю маси. При згоряннi 1 мл вищих вуглеводнiв, що мiстять вiд 16 до 20 атомiв вуглецю, видiляється на 57% бiльше тепла, нiж при згоряннi 1 мл метану. Цистерна для палива, без сумнiвiв, буде мiстити бiльший запас палива, якщо в неї вмiстити вищi вуглеводнi, а не нижчi члени ряду. Слiд, проте, пiдбирати оптимальнi спiввiдношення мiж кiлькiстю палива i його здатнiстю до займання. Циклоалкани киплять на 10 -20 С вище нормальних алканiв з тим же вмiстом вуглецю i трохи бiльшою молекулярною вагою. Найсуттєвiшою вiдмiннiстю в фiзичних властивостях циклiчних i алiциклiчних алканiв є те, що густина перших приблизно на 20% вища. Теплота згоряння, розрахована на одиницю маси, дещо нижча для циклогексана, нiж для н-гексана, вона дорiвнює 939 ккал/моль, або 11,2 ккал/г. Проте завдяки значно бiльшiй густинi циклогексана теплота його згоряння, розрахована на одиницю об’єму ( 8,7 ккал/мл ), значно вище вiдповiдної величини ( 7,6 ккал/мл ) для нормальних вуглеводнiв. Детонацiя моторного палива i октанове число сумiш повiтря з парою i краплинами бензину всмоктується з карбюратора в цилiндр, а пiд час руху поршню вверх сумiш стискається; вiдношення первинного об’єму до кiнцевого наз. степенем стиснення. Наприкiнцi верхнього руху поршню iскра з системи запалювання запалює стиснуту бензино-повiтряну сумiш у безпосереднiй близькостi до запальної свiчки. Пiсля цього при нормальнiй роботi двигуна розширення газiв i рух фронту полум’я через решту паливної сумiшi вiдбувається спокiйно i з звичайною швидкiстю, що викликає потужний стрижневий тиск, який передається поршнем на колiнчастий вал. Проте, якщо двигун працює з перенавантаженням, то бiльша частина паливної сумiшi, згоряючи як i звичайно, стискає кiнцевий газ ( тобто газ, найвiддаленiший вiд точки запалювання ) i викликає в ньому передполум’яну реакцiю, яка знижує його температуру займання. В результатi цього кiнцевий газ безладно вибухає перед фронтом полум’я, i чути звук удару. Детонацiя вiдбувається тим сильнiше, чим вище степiнь стиснення, але iз збiльшенням степеню стинення зростає також потужнiсть двигуна i зменшується витрата палива. Тому вдосконалення ефективних двигунiв, що працюють при високих степенях стиснення, залежало вiд детонацiйних властивостей даних бензинiв. У 1927 р., пiсля того як було виявлено, що рiзнi бензини сильно рiзняться своїми детонацiйними властивостями, для характеристики моторного палива були введенi стандарти. Для найкращого з вiдомих в той час бензинiв — iзооктану ( 2,2,4-триметилпентану ), який детонує тiльки при високих степенях стиснення, було прийнято октанове число 100, а для н- гептану, особливо схильного до детонацiї, — октанове число 0. Октанове число будь - якого палива показує, скiльки вiдсоткiв iзооктану мiстить штучна сумiш iзооктану з н-гептаном, яка при випробовуваннi в особливих умовах у стандартному одноцилiндровому двигунi має такi ж детонацiйнi властивостi. Вивчення багатьох синтетичних вуглеводнiв показало, що в рядi алканiв октанове число зменшується з подовженням ланцюгу i збiльшується з її розгалудженням. Алкени мають вищi показники, нiж вiдповiднi алкани, причому їх октановi числа збiльшуються iз змiщенням подвiйного зв’язку до центру молекули. Циклопарафiни менш схильнi до детонацiї, нiж нормальнi парафiни, а ароматичнi вуглеводнi вiдрiзняються особливо високими октановими числами. Бензини прямої гонки складаються головним чином з алканiв, i тому їх октановi числа коливаються у межах вiд 80 до 28. Однак завдяки технологiчним вдосконаленням вдалося настiльки збiльшити октановi числа рiдкого палива, що на змiну моторам iз степенем стиснення близько 4 прийшли сучаснi високоефективнi двигуни, що працюють при степенi стиснення 9 - 10 i вище. Безперервне покращення антидетонацiйних властивостей бензину частково зумовлено появою нових технологiчних процесiв нафтопереробки, але головним чином пов’язано з вiдкриттям того факту, що детонацiя може бути придушена додаванням деяких речовин, найважливiшою з яких є тетраетилсвинець ( ТЕС ), запропонований Мiджлi i Бойдом у 1922 р. Ця металорганiчна сполука була знайдена в результатi випробовування численої кiлькостi речовин, дослiджуваних у зв’язку з первинним вiдкриттям, що йод, анiлiн i хлорокис селену до деякої мiри зменшують детонацiю. Історiя його вiдкриття була наступною. Кеттеринг, науковий директор фiрми ‘Дженерал Моторс’ доручив iнженерам Мiджлi, Бойду i Хохвальту зайнятися проблемою пошуку добавок до бензину, що придушують його детонацiю. Був зiбраний дослiдний двигун, на якому була перевiрена правильнiсть повiдомлення про те, що невеликi кiлькостi йоду покращують характеристику моторного палива. Далi стали випробовувати такi розчиннi в бензинi речовини, якi можна було дiстати або приготувати без великих зусиль. З рiзноманiтних сполук, що були ефективними детонаторами, найкращим виявився хлорокис селену. Тодi едiссоновський чисто емпiричний метод був залишений i почались спрямованi пошуки i передбачення на основi перiодичної системи елементiв. Були систематично вивченi етильнi i фенильнi похiднi селену, а також його сусiдiв по таблицi Мендєлєєва i одержанi результати представленi у виглядi кривої, що виражає залежнiсть антидетонацiйного ефекту вiд порядкового номеру елементу. Диетилселен мав очiкуванi властивостi. Диетилтелур виявився у декiлька разiв ефективнiше, нiж всi випробуванi ранiше речовини. Потiм пошуки привели через тетраетилолово до тетраетилсвинцю. 93 i вище, надходять у продаж пiд назвою ‘етилованi’. 4С2H5MgBr + 2PbCl2 —- Pb ( C2H5 )4 + 4MgClBr + Pb Надалi промисловий метод полягав в тому, що на сплав свинцю з натрiєм дiють хлористим етилом при помiрних температурах i тисках: 4PbNa + 4C2H5Cl —- Pb ( C2H5 )4 + 4NaCl + 3Pb Тетраетилсвинець вiдгоняють з парою, а свинцевий шлам сплавляють в чушки. при згоряннi ТЕС, i перетворює її на леткий бромистий свинець, який викидується з цилiндрiв з вихлопними газами. Виробництво великих кiлькостей диброметану спочатку являло проблему, оскiльки бром не був доступний у достатнiй кiлькостi. Ця проблема була вирiшена вилученням брому з морської води, одна тона якої мiстить близько 60 г брому. Спочатку вилучення брому проводилось через додавання анiлiну до хлорованої морської води з наступним видiленням брому з вiдфiльтрованого осаду 2,4,6-триброманiлiну. Пiзнiше бром видiляли з рапи окисленням хлором, вiдганяли з током повiтря i поглинають содовим розчином, з якого бром може бути потiм легко видiлений ( ефективнiсть процесу 95% ): 3Na2CO3 + 3Br2 — - 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 властивостi рiзноманiтних сортiв бензину залежить вiд їх первинного октанового числа i вуглеводневого складу. Цей вплив тим бiльший, чим менше октанове число вихiдного бензину; iз збiльшенням концентрацiї ТЕС ефективнiсть його зменшується. Для двигунiв з високим ступенем стиснення, якi працюють на високооктанових бензинах з великим вмiстом ароматичних вуглеводнiв, застосовується тетраметилсвинець, який перевищує ТЕС за термiчною стiйкiстю i антидетонацiйнiй дiї при роботi двигуна в жорстких умовах. Дизельне i ракетне паливо не повинно бути летким, i звичайно воно складається з фракцiй, що киплять в iнтервалi мiж кипiнням гасу i важких мастил. Внаслiдок конструктивних особливостей двигунiв Дизеля, високооктанове паливо для них менш придатне, чим низькооктанове. Здатнiсть палива до спалахування виражається в цетаночих числах, якi визначають за сумiшшю цетану ( н- гексадекану ), прийнятого за 100, i alfa - метилнафталiну, цетанове число якого прийнято рiвним нулю. Для бiльшостi автомобiльних дизелей потрiбне паливо з цетановим числом вище 45; таким чином, до вуглеводневого складу дизельного i звичайного моторного палива ставляться протилежнi вимоги. Паливо для реактивних двигунiв виготовляється з гасу, видiленого з певних сортiв сирої нафти i пiдданого обробцi для пiдвищення його термiчної стiйкостi. Ароматичнi вуглеводнi для цього палива непридатнi, оскiльки вони горять кiптявим полум’ям, що призводить до втрати пального. н- Алкани згоряють добре, але вони мають вищi температури плавлення i тому можуть погiршувати текучiсть палива при низьких температурах. ВИРОБНИЦТВО БЕНЗИНУ Якби при переробцi сирої нафти обмежувались її перегонкою або iншими фiзичними методами роздiлення, якi зберiгають незмiнним хiмiчний склад нафти, то таким чином не вдавалося б задовольняти свiтову потребу в бензинi, а його октанове число було б надто низьким. Тому використовуються хiмiчнi методи переробки нафти, в результатi яких природа її компонентiв змiнюється. Одним з перших почали використовувати процес термiчного крекiнгу, або нагрiвання пiд тиском, при якому вiдбувається пiролiз великих молекул гасової фракцiї i утворюється сумiш нижчих вуглеводнiв, якi мають бажану леткiсть. Термiчний крекiнг бiльш нiж вдвiчi збiльшив вихiд моторного палива з сирої нафти. Виявилося також, що бензини, одержанi шляхом крекiнгу, перевищують за якiстю бiльшiсть природних бензинiв завдяки пiдвищеному вмiсту олефiнiв, якi мають кращi властивостi у вiдношеннi детонацiї. Це вiдкриття призвело до розвитку процесу термiчного реформiнгу, який полягає в тому, що бензин прямої гонки для покращення його якостi нагрiвають пiд тиском. При термiчному крекiнгу i термiчному реформiнгу виходять значнi кiлькостi газоподiбних вуглеводнiв, в тому числi етилену i iнших простих олефiнiв. Для використання цих газоподiбних продуктiв були розробленi процеси їх полемеризацiї i iншi способи перетворення в бензин; олефiновi фракцiї знайшли також застосування як сировина для синтезу ряду продуктiв. Термiчнi процеси крекiнгу i реформiнгу мають, проте, ряд обмежень. Вивчення детонацiйних властивостей чистих вуглеводнiв показало, що високооктановий бензин повинен мiстити переважно розгалудженi парафiни, розгалудженi олефiни з подвiйним зв’язком в серединi ланцюга, циклiчнi олефiни i ароматичнi вуглеводнi. Але при термiчному крекiнгу не вiдбувається розгалудження ланцюгiв або циклiзацiї, а утворенi ненасиченi вуглеводнi в основному є alfa - олефiнами. Подальшi пошуки привели до значно вигiднiших методiв каталiтичного крекiнгу i каталiтичного реформiнгу. При каталiтичних процесах збiльшується вмiст в бензинi вуглеводнiв з розгалудженим ланцюгом, олефiнiв з подвiйним зв’язком в серединi молекули, вiдбувається циклiзацiя i ароматизацiя. Таким чином, каталiтичнi методи iдеально вiдповiдають пiдвищеним вимогам, якi ставлять до пального, i тому у виробництвi бензину вони повнiстю витiснили звичайнi термiчнi методи. Вiдмiннiсть мiж цими процесами зумовлена тим, що при термiчному крекiнгу вiдбувається вiльнорадикальнi ланцюговi реакцiї, а при каталiтичному крекiнгу пiд дiєю кислотних каталiзаторiв протiкають iоннi реакцiї. Механiзм цих перетворень з’ясований нафтохiмiками, i викладається нижче. Термiчний крекiнг Термiчний крекiнг для виробництва бензину може бути визначений як ряд реакцiй розкладу i конденсацiї, якi мають мiсце при високих температурах. Реакцiї розкладу є звичайно ендотермiчними, а реакцiї конденсацiї - екзотермiчними. Оскiльки реакцiї розкладу звичайно переважають, то сумарний процес проходить з деяким поглинанням тепла. Радикал RCH2 може далi атакувати алкан, в результатi чого утворюється нижчий вуглеводень RCH3 i новий радикал, у якого неспарений електрон знаходиться при вуглецевому атомi, вiддаленому вiд кiнця ланцюга, оскiльки вториннi радикали стiйкiшi, нiж первиннi: Новий радикал пiдлягає потiм beta-розщепленню, при якому виходять alfa- олефiн i менший первинний радикал: Останнiй в свою чергу пiдлягає beta- розщепленню з утворенням етилену: Багаторазове повторення beta-розщеплення в процесi термiчного крекiнгу призводить до утворення значних кiлькостей етилену. Вiльнi радикали не iзомеризуються шляхом мiграцiї алкiльних груп або перемiщення неспареного електрону вiд одного вуглецевого атому до сусiднього. Проте внаслiдок меншої стiйкостi первинних радикалiв у порiвняннi з вторинними i третинними може вiдбуватися iнша iзомеризацiя: пiсля згинання вуглецевого ланцюга первинного радикалу неспарений електрон перемiщується до вторинного або третинного вуглецевого атома, який є п’ятим або шостим вiд кiнця ланцюга: Ця реакцiя має велике значення, оскiльки завдяки їй утворюється менше етилену i бiльше вуглеводнiв, якi є компонентами бензину. Рекомбiнацiя радикалiв, що обриває ланцюгову реакцiю протiкає з дуже великою швидкiстю, але в умовах крекiнгу концентрацiя радикалiв настiльки низька, що зiткнення їх один з олним вiдбувається значно рiдше, нiж з молекулами вуглеводнiв. зазначеної класифiкацiї. Плутанина у термiнах виникла через те, що рiдини пiд високим тиском мають властивостi як рiдин, так i пари. Це стосується кривої роздiлу мiж двома фазами для простої сумiшi, тобто для таких систем, де не спостерiгається хiмiчних змiн. Для крекiнг - апаратури проблема ускладнюється, крiм того, третiм фактором - глибиною крекiнгу. Іншими словами, необхiдно враховувати три вимiри: температуру, тиск i склад продуктiв; таким чином, крива роздiлу мiж двома станами стає поверхнею роздiлу. Фазовi умови не мають значення для результатiв крекiнгу. Виходи i характер продуктiв термiчного крекiнгу визначається трьома головними параметрами: складом сировини, що надходить в реакцiйну зону, глибиною крекiнгу або перетворенням за прохiд i тиском. В результатi термiчного крекiнгу утворюються три продукти: газ, крекiнг - бензин i крекiнг - залишок або топочний мазут. У деяких випадках проводиться крекiнг до коксу, або крекiнг без одержання крекiнг - остаткiв, при якому головними продуктами є газ, крекiнг - бензин i кокс. Найважливiшим фактором, що визначає вихiд крекiнг - бензину з даної нафти, є змiна у вмiстi водню до i пiсля крекiнгу. Сировина, що мiстить менше водню, має меншу потенцiйну здатнiсть до утворення бензину. Сумарний ефект полягає в тому, що, видаляючи менш ефективний для пониження в’язкостi дистилят i замiнюючи його ефективнiшим в цьому вiдношенню розрiджувачем, який є, проте, поганою сировиною для крекiнгу, можна одержати пiдвищенi загальнi виходи бензину i нижчi виходи мазуту iз стандартною в’язкiстю. Ця операцiя вiдома пiд назвою ‘крекiнг важких фракцiй i повернення назад на змiшування’. Залежнiсть крекiнг - процесу вiд температури Подiбно до того, як було спростовано уявлення про вплив фазового стану на крекiнг - процес, при подальшiй роботi було вияснено, що й iншi параметри, нiби-то незалежнi, є скорiше iнтенсивними, нiж екстенсивними властивостями системи. Прикладом може слугувати температура реакцiї. Температура є основним фактором, контролюючим швидкiсть крекiнгу, i разом з часом реакцiї зумовлює глибину конверсiї для даного виду апаратури. Основною аксiомою крекiнг - процесу є те, що вiн являє собою функцiю часу i температури i що цi параметри у широких межах взаємозамiннi, тобто при збiльшеннi температури даний вихiд продуктiв крекiнгу може бути одержаний за коротший час. Довго вважалось, що температура справляє вирiшальний вплив на якiсть продуктiв крекiнгу. Так, наприклад, вважалося, що iз збiльшенням температури покращуються антидетонацiйнi властивостi продукту. Однак детальний аналiз фактичного матерiалу показав, що температура сама по собi справляє лише незначний вплив на октанове число крекiнг - бензинiв. Спостережувана температура крекiнг - процесу є в дiйсностi мiрою якоїсь iншої властивостi. Високе октанове число одержується при глибшiй конверсiї за прохiд i звичайно залежить вiд ступеня стабiльностi вуглеводнiв нафти, спрямованих в зону крекiнгу. Так, вихiдна сировина з низькою анiлiновою точкою i низьким вмiстом парафiнових вуглеводнiв, може дати в результатi крекiнг - процесу високооктановий бензин. На будь-якiй крекiнг - установцi висока температура потрiбна або для одержання заданої конверсiї за прохiд при використаннi бiльш стабiльної сировини, або для досягнення бiльшої конверсiї при заданiй сировинi. У тих випадках, коли застосовувалась висока температура, вважали, що крекiнг вiдбувається в паровiй фазi. Тому почали вважати, що для одержання високооктанового бензину необхiднi висока температура i парофазний стан, хоч в дiйсностi цей процес зумовлюється впливом iнших робочих параметрiв. бензини з тими ж октановими числами, як i в умовах високотемпературного парофазного крекiнгу. Це iлюструється даними Кейта, Уорда i Рубiна. З їх даних видно, що при заданiй глибинi перетворення за прохiд i заданому робочому тиску антидетонацiйнi властивостi бензину, одержаного в iнтервалi температур вiд 425 до 540 С, можуть бути представленi графiчно у виглядi однiєї лiнiї. Результат праць цих авторiв можна узагальнити наступним чином: вплив температури крекiнгу на октановi числа бензинiв малоймовiрний; факторами, що визначають антидетонацiйнi властивостi, є глибина перетворення за прохiд i робочий тиск. Хакактеристика продуктiв термiчного крекiнг - процесу Взагалi в процесах крекiнгу, що вiдбуваються при високому тиску ( вiд 14 до 70 ати ), утворюються доволi насиченi бензини з низьким вмiстом диолефiнiв, здатнi легко пiддаватись обробцi, даючи товарнi продукти. У крекiнг - процесах при тиску вiд 14 до 70 ати i при будь-якiй конверсiї за прохiд октанове число крекiнг - бензину залежить в основному вiд характеристики вихiдної сировини, що надходить на крекiнг - установку. При одержаннi крекiнг - залишку з питомою вагою 0,98 - 0,99 при конверсiї за прохiд близько 20%, октановi числа крекiнг - бензину, що має пружнiсть пари за Рейдом близько 500 мм рт. ст. i кiнець кипiння 205 С, приблизно виражаються кривими, зображеними на мал. 1. Газ, що мiстить фракцiї С4, що отримують при крекiнг - процесах високого тиску, має, приблизно, наступний склад: Таблиця 2 Водень 4 Метан 42 4 Етан 24 Пропiлен 8 Пропан 18 Якiсть бензинiв особливо погiршується при тисках, що наближаються до атмосферного. Процеси при низькому тиску звичайно проводяться при вiдповiдно високих температурах вiд 565 до 620 С, оскiльки в будь-якiй апаратурi реакцiйний час при низькому тиску дуже малий. Для таких процесiв характернi високi антидетонацiйнi властивостi i сильно виражений олефiновий характер бензину i крекiнг - газу. Каталiтичний крекiнг Значно вищi октановi числа бензинiв, якi одержують в процесi каталiтичного крекiнгу ( у порiвняннi з термiчним крекiнгом ), пояснюється головним чином високим вмiстом в них парафiнiв i олефiнiв з розгалудженими ланцюгами, а також частково порiвняно високим вмiстом в таких бензинах ароматичних вуглеводнiв. Сировиною для каталiтичного крекiнгу зазвичай слугує газойль, що кипить в iнтервалi 250 - 500 С. Повнiстю або частково перетворений на пару газойль пiд невеликим тиском при 450 - 550 С пропускають через шар каталiзатору, що являє собою твердi кислоти. Одним з таких каталiзаторiв є природна глина, оброблена кислотою для видалення лужних речовин i збiльшення пористостi. Особливо широко в якостi каталiзатору крекiнгу застосовується сумiш синтетичного кремнезему ( 87% ) i окису алюмiнiю ( 13% ), яка за своїми властивостями схожа на промиту кислотою глиною i має питому поверхню 500 кв. м / г, об’єм пор 0,55 мл / г i кислотнiсть 0,25 мекв / г. При роботi каталiзатор швидко дезактивується через вiдклади на ньому коксу i його часто регенерують,випалюючи кокс у тоцi повiтря. Каталiтичний крекiнг є iонним процесом, причому карбонiєвi iони, що беруть в ньому участь, виникають рiзними шляхами. Один з цих шляхiв полягає в тому, що молекула олефiну приєднує протон ( реакцiя 1 ), який вiдщепився вiд кислотного каталiзатора. Потiм протон може бути знову повернений каталiзатору або перенесений на iншу молекулу олефiну з утворенням нового карбонiєвого iону, причому мiсце вiдриву протона може не збiгатися з мiсцем його приєднання. Внаслiдок цього вiдбувається перемiщення подвiйного зв’язку по ланцюгу i перетворення alfa-олефiнiв у бiльш цiннi вуглеводнi з подвiйним зв’язком в серединi молекули. Інший шлях утворення карбонiєвих iонiв полягає в тому, що вiд парафiну вiдщеплюється гiдрид - iон ( реакцiя 2 ) пiд дiєю електроноакцепторної дiлянки поверхнi каталiзатора або при взаємодiї з iншим карбонiєвим iоном ( реакцiя 3 ). Потiм в процесi каталiтичного крекiнгу карбонiєвi iони пiдлягають рiзноманiтним перетворенням. При гiдридному зсувi ( реакцiя 4 ) позитивний заряд переходить до сусiднього атому вуглецю. Оскiльки енергетичний рiвень знижується iз змiщенням заряду до центру молекули i оскiльки максимальна стiйкiсть досягається при локалiзацiї заряду на другому - четвертому атомах вуглецю вiд кiнця ланцюга, то вiдбувається переважно утворення олефiнiв з внутрiшнiм подвiйним зв’язком. В результатi метидного зсуву ( перемiщення метильної групи разом з парою електронiв простого зв’язку ) ( реакцiя 5 ) i наступною мiграцiєю гiдрид - iону утворюється третинний карбкатiон i вiдбувається розгалудження ланцюга: Власне крекiнг полягає в розщепленнi вуглецевого ланцюга карбонiєвого iона в beta-позицiях до позитивного заряду. Зазвичай ланцюг розривається при цьому таким чином, що найменший фрагмент мiстить щонайменш три атома вуглецю. Продуктами реакцiї є карбонiєвi iони i олефiни з меншим числом атомiв вуглецю. На вiдмiну вiд beta-розщеплення вiльних радикалiв, beta-розщеплення iонiв не продовжується ступiнчасто по ланцюгу з утворенням етилену, напевно, тому, що карбонiєвий iон, який виникає при розщепленнi, є первинним i перегруповується ранiше, нiж може вiдбутися подальше розщеплення. Циклiзацiя ( реакцiя 7 ), певно, протiкає шляхом внутрiшнього алкiлування олефiнового карбонiєвого iону i є реакцiєю, власне зворотньою beta-розщепленню: При каталiтичному крекiнгу виходить також велика кiлькiсть циклiчних олефiнiв i ароматичних вуглеводнiв. З розглянутих вище механiзмiв видно, чому в бензинах каталiтичного крекiнгу мiститься так багато продуктiв з розгалудженим ланцюгом, олефiнiв бажаного типу, високоякiсних циклiчних олефiнiв i ароматичних вуглеводнiв. Іншою перевагою каталiтичного крекiнгу перед термiчним є бiльш сприятливий розподiл продуктiв за фракцiями з рiзними межами викiпання. Так, наприклад, при термiчному крекiнгу цетану найхарактернiшими продуктами розпаду є С2- сполуки, особливо етилен; при каталiтичному крекiнгу утворюється бiльше всього вуглеводнiв ряду С4, якi являють собою сумiш бутанiв i бутенiв. При каталiтичному крекiнгу газойлю одержуються з високим виходом вуглеводнi С5 i С6, що є цiнними компонентами легкого бензину. Пiд час Другої свiтової вiйни постачання авiацiйним бензином сильно зросло завдяки використанню високоароматизованого каталiтичного крекiнг - лiгроїну, який пiддавався гiдрогенiзацiї в заводських масштабах для видалення олефiнових компонентiв i сiрки з метою покращення стабiльностi i октанового числа етильованого бензину. При цьому процесi на вiдмiну вiд процесу сiрчанокислої обробки, що проходить iз втратами продукту, таких же результатiв досягають без втрат рiдкого продукту. Щоб уникнути зниження якостi бензину, необхiдно звести до мiнiмуму гiдрогенiзацiю ароматичних вуглеводнiв. Цього вдається досягти шляхом правильного вибору каталiзатора i робочих умов процесу. Показники негiдрований гiдрований — 210 10,5 Авiацiйний бензин: бромне число 63,0 1,0 3,0 Октанове число ASTM ( моторний метод ) 80,5 79,9 79,4 ASTM ( авiацiйний метод ) + 1 куб. см ТЕС / л 90,6 97,7 96,1 Сортнiсть на багатiй сумiшi ( середнiй iндикат. тиск ) 1 куб. см ТЕС / л 174 174 177 Хоча олефiновi вуглеводнi можна гiдрогенiзувати при низьких тисках водню, цей процес вiдбувається також i при високому тиску, шляхом пiдбору низькоактивного каталiзатора, не здатного вести гiдрогенiзацiю ароматичних вуглеводнiв за даних умов. При вивченнi розподiлу олефiнових i ароматичних вуглеводнiв за фракцiями було знайдено, що при гiдрогенiзацiї найсильнiше покращення вiдображається на низькокиплячих фракцiях. Їх гiдрогенiзацiя показана на мал. 2. Одержала розвиток також аналогiчна гiдрогенiзацiя при промiжних ( середнiх ) тисках. Був здiйснений процес гiдрогенiзацiї олефiнiв i сiрчистих сполук у присутностi ароматичних вуглеводнiв над вольфрамнiкельсульфiдним каталiзатором при тиску 50 ати i температурi 343 С. Висока активнiсть цього каталiзатора дозволила вести процес з великою об’ємною швидкiстю — 10 об’ємiв рiдкої сировини / 1 об’єм каталiзатора*год. Сiрчистi сполуки гiдруються значно швидше олефiнiв. При доведеннi ступеня насиченостi вихiдної сировини до бромного числа, рiвного 5 - 10, сiрчистi сполуки i олефiни в основному видалялись при незначному ступенi гiдрогенiзацiї ароматичних вуглеводнiв. В результатi одержували достатньо стабiльний з низьким вмiстом сiрки основний компонент авiацiйного бензину, октанове число якого покращувалось пiсля додавання тетраетилсвинцю. Процес гiдрогенiзацiї можна також застосовувати з метою видалення сiрки i пiдвищення стабiльностi крекiнг - продуктiв, якi використовуються для одержання автомобiльних бензинiв. На вiдмiну вiд авiацiйних бензинiв оцiнка октанових чисел автомобiльних бензинiв звичайно проводиться у м’якiших умовах i з меншим додаванням тетраетилсвинцю. В таких умовах бажане збереження бiльшої частини олефiнових вуглеводнiв в продуктi гiдрування. Тому необхiдно ретельно контролювати ступень видалення сiрки i насиченостi олефiнiв, щоб уникнути непотрiбних втрат в октановому числi. З мал. 3 помiтнi деякi збiльшення октанового числа для низькокиплячих фракцiй при зниженнi вмiсту сiрки до 0,2 % ваг. Проте подальша гiдрогенiзацiя веде до зниження октанового числа навiть при додаваннi тетраетилсвинцю. Пояснення до мал. 3 Фракцiя Межi кипiння Сiрка, % ваг. Октанове число ( ASTM ) Без ТЕС l 43,33 - 98,89 0,41 73,8 76,5 ll 82,22 - 143,33 0,66 70,4 73,3 lll 143,33 - 187,78 1,04 66,6 69,1 нiж менш розгалудженi олефiни. Дослiдницький метод CFR без ТЕС з 3 куб. см ТЕС Октен - 1 28,7 63,5 34,7 57,7 н-Октан <0 24,8 <0 28,1 2-метилгептен-1 70,2 87,9 66,3 79,6 2-метилгептан 21,7 57,6 23,8 61,4 2,3-диметилгексен-1 96,3 — 83,6 88,1 2,3-диметилгексан 71,3 91,7 78,9 93,7 2,4,4-триметилпентен-1 +0,6* 11* 86,5 88,8 2,2,4-триметилпентан 100 +3* 100 +3* Полiмер - бензин Ненасиченi газоподiбнi вуглеводнi, якi утворюються пiд час крекiнгу, є цiнною сировиною для виробництва високооктанового моторного палива. Вперше їх використали в великому масштабi шляхом полiмеризацiї в рiдкий продукт, так званий полiмер - бензин ( полiмер - дистилят), що має октанове число близько 90. Полiмеризацiю проводять в присутностi фосфорної або сiрчаної кислоти; в основному вiдбувається димеризацiя. Так, iзобутен перетворюється на димер - iзооктен, який являє собою в основному 2,4,4-триметилпентен-1, який мiстить близько 20 % 2,4,4-триметилпентену-2; обидва iзомери при гiдруваннi дають iзооктан: Октанове число чистого iзооктану рiвне 100. нормальним бутенам, i при пропусканнi всiєї фракцiї С4 крiзь 65%-ну H2SO4 при 20 - 35 С вiн вибiрково поглинається. Пiсля нагрiвання кислого розчину протягом однiєї хвилини при 100 С полiмеризацiя закiнчується. Одержаний продукт сам по собi кипить за надто високої температури, щоб його можна було безпосередньо використовувати як авiацiйне паливо; тому до нього примiшують бiльш леткi вуглеводнi. Типовий авiацiйний бензин з октановим числом 100 мiстить близько 40 % iзооктану, 25 % iзопентану, 35 % депентанiзованої основної фракцiї i 1 мл / л тетраетилсвинцю. Доброю добавкою до високооктанового бензину є кумол. Проте метод полiмеризацiї втратив колишнє значення, оскiльки вiн дає паливо з нижчим октановим числом, нiж iншi методи; крiм того, високий вмiст олефiнiв у моторному паливi призводить до забруднення повiтря. Алкiлування Другою технологiчно важливою реакцiєю є алкiлування алканiв олефiнами. Ізобутан при алкiлуваннi iзобутиленом дає iзооктан. Таким чином, цей цiнний вуглеводень одержується з С4-фракцiї в одну стадiю шляхом часткового крекiнгу iзобутану i обробки утвореної сумiшi двох компонентiв сiрчаною кислотою: цiєї реакцiї для виробництва бензину в основному обмежене алкiлуванням iзобутану за допомогою iзобутену або бутену-2. При алкiлуваннi бутеном-1 при 55 С утворюється рiдкий продукт, що мiстить 60 % диметилгексанiв i 9,5 % триметилпентанiв. При алкiлуваннi бутеном-2 при 28 С одержують рiдкий продукт, що мiстить 65 % триметилпентанiв i тiльки 4 % диметилгексанiв. Октановi числа бензинової фракцiї з кiнцем кипiння 125 С, видiленої з продуктiв алкiлування бутеном-1 i бутеном-2, були рiвнi 76 i 96 вiдповiдно. ) вiдповiдно ( для порiвняння: теоретичний вихiд октану складає 204 % ваг. на бутилен ). Бензинова фракцiя з кiнцем кипiння 185 С, що складала вiдповiдно 92 i 91 %, мала октановi числа їх 92,9 i 93. 185 С - 88 i 90 %, а октановi числа їх 89,1 i 90,2 вiдповiдно. Алкiлування iзобутану бутеном-2 ( молярне вiдношення 5 : 1, час контакту 20 хвилин ) в присутностi 100%-ної H2SO4 при t 10 С дає рiдкий продукт ( вихiд 200 % ), 93 % якого викiпає нижче 150 С i має октанове число 94. Октанова фракцiя, вихiд якої складав 83 - 92 % вiд теоретичного, мiстила близько 40 % 2,2,4-триметилпентану i 60 % 2,3,4- i 2,3,3-триметилпентанiв. числа 92,7 i 95,3. Реакцiя термiчного алкiлування пропану етиленом представляє скорiше теоретичний, нiж практичний iнтерес. З цiєї реакцiї витiкає, що атоми водню метиленової групи бiльш реакцiйноздатнi, нiж атоми водню метильної групи. При алкiлуваннi iзобутану пропiленом одержують три продукта в наступних кiлькостях: Триптан має особливо високе октанове число. Ізомеризацiя Цей процес застосовується для перетворення н-пентану i н-гексану в цiннiшi iзомери з розгалудженим ланцюгом. В якостi каталiзаторiв, активних при температурi близько 300 С, використовуються нiкель i платина, осадженi на кислому кремнеземно - глиноземному носiї. Хлористий алюмiнiй каталiзує iзомеризацiю вже при близько 100 С. Каталiтична iзомеризацiя олефiнiв у бензинi, одержаному з синтез - газу на основному залiзному каталiзаторi, збiльшує октанове число моторних палив, яке визначають за методом ASTM, приблизно з 62 до 75,9 одиниць. Октанове число типових бензинiв, одержаних термiчним крекiнгом, покращується тiльки на 3 - 4 одиницi в оптимальнiй температурнiй областi вiд 375 до 425 С i застосуваннi в якостi каталiзатору окису алюмiнiю, активованого обробкою хлористоводневою кислотою. Виключно сильне покращення октанового числа було вiдзначено для октену-1, який має октанове число 36,8 у порiвняннi з октановим числом 80 у сумiшi iзомерних октенiв. Ізомеризацiя октанiв сiрчаною кислотою показана на схемi 1. iзомерiв показують, що перетворення, пов’язанi iз змiною ступеня розгалудженостi, проходять доволi важко. Каталiтичний риформiнг — один з найважливiших нафтохiмiчних процесiв, який застосовується для пiдвищення октанового числа легких дистилятiв, з тим щоб їх можна було використовувати як паливо в сучасних потужних двигунах внутрiшнього згоряння. Октанове число моторного палива є його функцiональною характеристикою. На мал. 3 показанi загальнi закономiрностi змiни октанового числа в залежностi вiд числа атомiв вуглецю для рiзних компонентiв легкого дистиляту, який википає в iнтервалi 30 - 200 С. Цей дистилят являє собою складну сумiш парафiнiв, циклопарафiнiв ( нафтенiв ) i ароматичних вуглеводнiв, що мiстять 5 -11 атомiв вуглецю. Конкретний груповий склад дистиляту визначається природою вихiдної сирої нафти. Типовий склад i октановi числа легких дистилятiв, одержаних з кувейтської, iранської свiтлої i лiвiйської нафт, приведенi в таблицi 3. Межi викiпання, С 65 - 145 145 - 190 l ll lll l ll lll l ll lll Вихiд, % вiд ваги сирої нафти 2,9 2,7 2,3 10,02 10,15 6,83 7,65 6,7 200 910 17 240 880 5 960 1200 50 парафiни 97,5 98 94 72 56 55 64 45,5 51 нафтени 2,5 2 5,2 19 31 40,4 18 35 39,5 ароматичнi вуглеводнi 0 0 0,8 9 13 4,6 18 19,5 9,5 Октанове число 71,5 71,5 72 44 50 51,5 30 35 22 Товарний бензин повинен мати октанове число вище 90. Таким чином, дистиляти, представленi в цiй таблицi, мають надто низькi октановi числа. Данi мал. 3 показують, що для пiдвищення октанового числа необхiдно збiльшити вмiст в паливi ароматичних вуглеводнiв, розгалуджених парафiнiв i олефiнiв при одночасному зменшеннi середньої молекулярної маси палива. Ця мета досягається за допомогою каталiтичного риформiнгу, який ведуть в умовах, що сприяють максимальному утворенню ароматичних вуглеводнiв. Висновок. Автомобiльний бензин у вiдповiднiй пропорцiї. Звичайно додають невелику кiлькiсть бутану для збiльшення тиску пари, легке мастило для змазки верхнього цилiндра i тетраетилсвинець або тетраметилсвинець для пiдвищення октанового числа. Диброметан i дихлоретан, що мiстяться в антидетонацiйнiй рiдинi вiдiграють роль очисникiв, якi сприяють видаленню свинцю з цилiндрiв з вихлопними газами. Крiм того, для специфiчних цiлей додають також iншi розчиннi в бензинi речовини. Наприклад, для запобiгання смолоутворення внаслiдок окисної полiмеризацiї, яка сильно каталiзується слiдами металiв, особливо залiзом i мiддю, до бензину додають антиоксиданти ( напр., 2,6 -ди-трет-бутил-4-метилфенол, N- бутил-n-амiнофенол ) i дезактиватори металiв наступного типу: Пiд час розiгрiвання двигуна випаровування бензину в дифузорi карбюратора може викликати настiльки сильне охолодження частин, що вiдбудеться вимерзання води з вологого повiтря, що входить. Для того, щоб двигун не заглох пiд час прогрiвання, в бензин вводять антиоблiднювачi. Останнi бувають трьох типiв : однi з них, наприклад iзопропiловий спирт, розчиняються у водi i знижують температуру її замерзання; iншi, такi як фосфати амiнiв, вiдiграють роль поверхнево - активних речовин. До свинецьвмiсних бензинiв додають додають звичайно барвник, щоб у випадку проливання попередити про їх токсичнiсть. Барвники використовуються також з метою маркiровки окремих сортiв бензину, щоб уникнути їх змiшування. Використана лiтература 1. Дж. Теддер, А. Нехватал, А. Джубб ‘Промiшленная органическая химия’ 2. Б. Брукс, С. Бурд, С. Куртц, Л. Шмерлинг ‘Химия углеводородов нефти’ ( 2 и 3 том ) 3. Л. Физер, М. Физер ‘Органическая химия’