Фенолформальдегидные смолы

Фенолформальдегидные смолы Предисловие "смолу", т. е. такой продукт,который не поддавался кристаллиза- ции,они не очень-то радовались. В наши же дни многие химики стремятся изготовить такие смолы: многие из них в результате дальнейшей переработки превращаются в материалы,необходимые для "карболовую кислоту" (раствор фенола),он получил смолообраз- ную,вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое,не- исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения этого вещества,пригодный для промышленности. За сходство с при- родными смолами продукт,открытый Байером,назвали синтетической смолой. Эта смола производится промышленностью с 1912 г. под вначале относились скептически,и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами. Положение быстро изменилось,когда обнаружили его ценные свойс- тва - бакелит оказался отличным электроизоляционным материа- лом,обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя ческие выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактоп- ластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почет- ное место в машиностроении,автомобилестроении и других отраслях промышленности. Синтез высокомолекулярных соединений представляет собой про- цесс соединения многих молекул индивидуальных химических ве- ромолекулу полимера. Реакция образования полимера,протекающая без выделения других щение мономеров в полимеры,сопровождающейся выделением побочных продуктов носит название поликонденсации. Высокомолекулярные органические соединения,на основе которых изготавливают большинство пластмасс,также называют смолами. мые путем конденсации многоосновных кислот с многоатомными На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют пластические массы,называемые фенопластами. ные. Простые пластмассы состоят в основном из связующего,иногда с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ (краситель,смазка и др.). В состав большинства пластмасс кроме связующего,входят и др.). Такие пластмассы носят название назва- ние сложных и композиционных. Прессматериалы называют композиции на основе высокополимерных рых различными методами формирования (прямое прессование,литье) изготавливают разнообразные изделия. Прессматериалы,содержащие смолы,которые отверждаются в процессе прессования изделий,называют термореактивными. . В результате отверждения связующего вещества изделие приобре- прессования и теряет способность размягчаться при повторном нагревании: смола в отвержденом изделии неспособна плавится и К термореактивным относятся прессматериалы типа феноплас- тов,аминопластов содержащие главным образом поликонденсационные смолы. Прессматериалы называемые термопластичными или термопластами содержат,связующие вещества не отверждающие в процессе прессо- вания или литья изделий. В этом случае изделия приобретают ме- ханическую прочность только после некоторого охлаждения в прессформе. тичной замене фенола другими веществами (анилин и др.) и час- тичной или полной замене формальдегида другими альдегидами (фурфурол и др). В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом смолообразования получаются смолы двух типов - новолачные и ре- зольные. Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворят- ся после многократного нагревания до температуры,принятой при прессовании изделий из фенопластов. хранении даже при обычной температуре переходят в неплавкое и нерастворимон состояние. Быстрое отверждение новолачных смол происходит только в в при- сутствии специальных отверждающих средств главным образом урот- ропина (гексаметилентетрамин). Для отверждения резольных смол не В процессе отверждения резольных смол различают три стадии. В стадии А (резол) смола сохраняет способность плавится и раство- еще способна набухать в соответствующих растворителях. В стадии С резит (смола) неплавка и даже не набухает в растворителях. Теоретические представления о механизме взаимодействия фенола формальдегидных смол в процессах их отверждения недостаточно разработаны. Основными компонентами общими для различных прессматериалов являются:смола,волокнистый наполнитель,отвердитель или ускори- тель отверждения смолы,смазка,краситель и различные специальные добавки. Смола является основой прессматерила,т. е. связующим вещест- вом,которое при соответствующей температуре и давлении пропиты- вает и соединяет частицы остальных компонентов с образованием однородной массы. Свойствами смолы определяются основные свойства прессматериа- ла. Например,на основе феноло-формальдегидной смолы полученной в прессматериал,который после прессования обладал бы высокой во- достойкостью или высокими электроизоляционными свойствами. Поэтому для предания прессматериалу определенных специфических вещества,катализатор,режим смолообоазования). . ким. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют рези- том. При промышленной переработке смолу на стадии образования резо- ла выливают в формы и в них отверждают. Отверждение нередко за- ся при реакции вода испарялась медленно. Иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. Чтобы ускорить отверждение,можно до- вести поликонденсацию до образования резита,затем полученную смолу размолоть,поместить в формы под давлением 200-250 ат и подвергнуть отверждению при 160-170 50 0С. ной среде,то она сильно замедлится на образовании резола. Новолачные смолы В производстве главным образом применяются феноло-формальде- При изготовлении феноло-формальдегидных смол применяют синте- смолы (фенольная и феноло-крезольная фракции,трикрезол,ксилено- лы). Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси,а также смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смо- ла). Формальдегид иногда частично или полностью заменяют фурфу- ролом. Для получения новолачных смол конденсацию,как правило,проводят в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола. Технологический процесс получения твердой новолачной смо- лы,состоит из стадий конденсации и сушки проводимых,как правило в одном аппарате. В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кисло- го катализатора,чтобы величина рН реакционной смеси составляла 1,6-2,3. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения в течении 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме) с включенным обратным холодильником. Через 20 минут после начала кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора (0,056 вес. част. кислоты на 100 вес. частей фенола). Кипячение смеси при 95-98 5 0 0С продолжают еще 1-1,5 часа. По достижению удельного веса смеси,близкого к 1,2 г/см 53 0,конденсацию смолы считают в основном законченной,включают прямой холодильник и начинают сушку,при остаточном давлении не выше 300 мм. рт. ст. обогревая аппарат паром 5-8 ат. Сушку продолжают до достижения температуры каплепадения смолы 95-105 5 0 0С. После этого смолу сливают из аппарата и охлаждают. В новалачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеи- новая кислота) и красители. Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темнокоричневого,удельный вес ее около затвердевать,хорошо растворяется в спирте и многих растворите- лях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя Температура плавления,вязкость и скорость отверждения новолач- ных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтому бой температуре. . В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обла- дают несходными свойствами и имеют различное назначение. Часто одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить дру- гой. Для получения резольных смол применяется такое же сырье как и для новолачных (фенолы,смеси фенола с анилином,формальде- кись бария,аммиак,окись магния. В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии. Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой. Такие смеси,содержащие до 35 % воды,называ- ются эмульсионными смолами. Частично обезвоженные эмульсионные Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол. Технологический процесс получения твер- дых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных смол. Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. Конденса- ция,как правило,происходит при температуре кипения реакционной смеси,в течении определенного времени,установленного для каждой марки смолы,сушку проводят при остаточном давлении не выше 200 мм. рт. ст. Процесс сушки контролируют,определяя скорость отверж- дения смолы на плитке при 15 5 0 0С. Готовую смолу сливают из аппарата возможно быстрее и охлаждают в тонком слое во избежании ее отверждения. Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных ростом температуры. Хранение резольных смол допускается лишь в течении короткого времени (2-3 дня после изготовления),так как при хранении срав- нительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких смол,а также температура каплепадения и скорость отверждения твердых смол. Важным показателем является хрупкость твердых резольных смол. Смолы температура каплепадения и скорость отверждения ко- торых соответствует техническим условиям,иногда обладают недос- таточной хрупкостью. Тогда они плохо поддаются измельчению,а в измельченном состоянии быстро слеживаются. лачные смолы. Так как измельченная резольная смола даже при хо- не следует. Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования твердых резольных смол при раздельном расположении производства смолы являются мешки из толстой,пыленепроницаемой ткани (бель- Способы производства фенопластов и переработки их в изделие Наполнителем для прессопорошков,типа фенопластов чаще всего служит древесная мука,значительно реже мелковолокнистый ас- бест. Из минеральных порошкообразных наполнителей применяют пла- виковый шпат,пылевидный кварц. . "сухими" и "мок- рыми" методами. При "сухих" методах смола применяется в сухом виде,а при "мокрых" в виде спиртового лака (лаковый способ) или собами. Самым старым и самым распостраненным промышленным спосо- компрессионным прессованием) применим ко всем видам описываемых шприцгуссом,применяют только,для переработки пресспорошков,ког- да изделие должно включать сложную арматуру. Способ непрерывного выдавливания применяется для изготовления различных профильных изделий из пресспорошков (трубки,стерж- ни,уголки). Фаолитом называется кислотостойкая,пластическая масса,получае- мая на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кисло- тостойкого наполнителя - асбеста,графита и кварцевого песка. Термореактивная фенола-формальдегидная смола способна под вли- янием нагревания переходить в твердое,неплавкое и нерастворимое состояние. В соответствие с этим и фаолитовая масса,в которой частички наполнителя связаны между собой вязкой растворимой смолой,при термообработке отверждается,становится неплавкой и нерастворимой. Фаолит - один из ценнейших конструктивных материалов. Он заре- комендовал себя при эксплуатации в различных агрессивных средах в интервале температур от -30 до +130 5 0 0С. По коррозионной стой- кости фаолит превосходит свинец. Большое количество фаолита выпускается в виде полуфабриката - вают различные изделия и арматуру. Фаолит нашел широкое применение во многих отраслях промышлен- ности как конструктивный материал. В ряде случаев он заменяет г/см 53 0),химическая стойкость к кислым агрессивным средам позво- ляет из него изготавливать стойкую аппаратуру весом в несколько раз меньше металлической. Фаолит модно применять при более высокой температуре,чем мно- ловиям теплостойкость фаолита гарантируется до 100 5 0 0С. Практи- чески же в производственных условиях фаолит эксплуатируется при Основное сырье для Фаолита и приготовление резольной смолы Для производства фаолита применяют резольную смолу,которая представляет продукт конденсации фенола с формальдегидом в при- сутствии катализатора - аммиачной воды. Резольная смола в при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое сос- тояние. Фенол в чистом виде - кристаллическое вещество со специфичес- ким запахом. Его температура 39,7-40,3 5 0 0С. Температура кипения 182 5 0 0С и плотность при 15 5 0 0С составляет 1,066 г/см 53. Фенол хорошо растворяется в 30-40 % -ном водном растворе фор- мальдегида (формалин),спирте,эфире,глицерине,бензоле. . аппарате. Аппарат снабжен мешалкой на 40-50 об/мин. В крышку ап- парата вмонтированы смотровые стекла,штунцеры для измерения температуры,давления. Рабочее давление до 2 атмосфер. Во время варки смолы протекает реакция конденсации - взаимо- действие фенола с формальдегидом в присутствии катализатора ам- новном происходит удаление воды и компонентов не вступивших в реакцию. Процесс сушки в значительной степени определяет качест- во готовой смолы. Сырье в котел загружается в таких количествах: фенол (100%-ный) - 100 вес. ч.,формалин (37%-ный)-103,5 вес. ч.,аммиач- ная вода (в пересчете на 100% - ный аммиак) - 0,5 вес. частей. Переработка сухого фаолита в изделие может осуществлятся спо- собом формирования,прессования. Вследствие того,что механическая обработка фаолита является трудоемкой работой,необходимо стре- мится к тому,чтобы изготовляемой фаолитовой детали придать оп- ределенную форму в неотвержденном состоянии. сосуды,мешалки. Из отвержденого фаолита изготавливают угольники,тройники,ванны. Трубы и изделия из текстофаолита Выпускаемый в настоящее время фаолит в ряде случаев не может быть использован ввиду не достаточной механической прочнос- ти. Армирование или текстолизация фаолита тканью дает возмож- ность получить материал со значительно улучшенными механически- ми свойствами. Фаолитовые трубы получают обычным способом. Неотвержденное фао- литовое изделие плотно обматывают полосками ткани,смазанные ба- келитовым лаком. Если не требуется повторного наложения фаоли- та,то в таком виде и производят отверждение текстофаолита. Таким образом получают трубы и царги различных диаметров из которых впоследствии монтируют аппараты или выхлопные трубы. Прочее Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки,которые также изготавливают из феноло-формальдегидных смол. дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным,и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение,особенно в авиационной промышленности. В промышленности склеивание смолами на основе фенола применя- готовления щеток и кистей,а в электротехнике ими отлично склеи-