Химия. Алюминий

Химия. Алюминий Алюминий - самый распостраненный в земной коре металл. На его долю приходится 5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространенным продуктом разрушения образованных ими горных пород является глина, основной состав которой отвечает формуле Al2 O3 . 2SiO2 . 2H2 O. Из других природных форм нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al2 O3 . xH2 O и минералы корунд Al2 O3 и криолит AlF3 . 3NaF. редких металлов. В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al2 O32 O32 O3о С, а криолита - 1100о С. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al2 O3 , содержащую около 10 масс.% Al2 O3 , которая плавится при 960о С и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3 , CaF2 и MgF2 проведение электролиза оказывается возможным при 950о С. Электролизер для выплавки алюминия представляет собой железный кожух, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Его дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды располагаются сверху: это - алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами. Al2 O3 = Al3+ + AlO3 3- Al3+ + 3е - = Al Алюминий собирается на дне печи, откуда периодически выпускается. На аноде выделяется кислород: 4AlO3 3- - 12е - = 2Al2 O3 + 3O2 Кислород окисляет графит до оксидов углерода. По мере сгорания углерода анод наращивают. В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s2 2s2 2p6 3s2 3p13++ 5,99 эВ. d -подуровни. Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl4- , AlH4- , алюмосиликаты), но и 6 (Al2 O3 ,[Al(OH2 )6 ]3+ ). Алюминий - типичный амфотерный элемент. Для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так, в кислой среде существует катионный аквакомплекс [Al(OH2 )6 ]3+ , а в щелочной - анионный гидрокомплекс и [Al(OH)6 ]3- . 3 (т. пл. 660о С, т. кип. ~2500о С). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминмевый провод весит вдвое меньше медного. На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO3 , K2 Cr2 O7 ) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминмя позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты. Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов. Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна. При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом - при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует. 2 O = 2Al(OH)3 + 3H2 ­ Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется. При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причем образуются алюминаты - соли, содержащие алюминий в составе аниона: Al2 O32 O = 2Na[Al(OH)4 ] Алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород: 2Al + 6H2 O = 2Al(OH)3 + 3H2 ­ Образующийся гидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат: Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4 ] Суммарное уравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи: 2 O = 2Na[Al(OH)42 ­ 2 CO3 . В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях алюминий трехвалентен. Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла (1676 кДж/моль Al2 O3 оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном состоянии. 3 O42 . Основная реакция идет по уравнению: 8Al + 3Fe3 O4 = 4Al2 O3 + 9Fe + 3350 кДж о С. Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050о2 O3 (минерал корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al2 O3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами. наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются Al2 O3 Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда - красный рубин - примесь хрома - и синий сапфир - примесь титана и железа - драгоценные камни. Их получают так же искусственно и используют для технических целей, например, для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т. п. Кристаллы рубинов, содержащих малую примесь Cr2 O3 , применяют в качестве квантовых генераторов - лазеров, создающих направленный пучок монохроматического излучения. Ввиду нерастворимости Al2 O3 в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OH)3- постепенно замещаются в аквокомплексах [Al(OH2 )6 ]3+ молекулы воды: 2 )6 ]3+- = [Al(OH)(OH2 )5 ]2+ + H2 O [Al(OH)(OH2 )5 ]2+ + OH- = [Al(OH)2 (OH2 )4 ]+ + H2 O [Al(OH)2 (OH2 )4 ]+ + OH- = [Al(OH)3 (OH2 )3 ]0 + H2 O Al(OH)3 Однако и основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH4 OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента. При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты: NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4 ] более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al2 O32 С кислотами Al(OH)3 образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается. В водной среде анион Al3+ [Al(OH2 )6 ]3+ + H2 O = [Al(OH)(OH2 )5 ]2+ + OH3 + . 10-5 ,т. е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия. 4 4- заменена на алюмокислородные тетраэдры AlO4 5- . Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Главные их представители - минералы ортоклаз K2 Al2 Si6 O162 O. Al2 O3 . 6SiO2 альбит Na2 Al2 Si6 O16 или Na2 O. Al2 O3 . 6SiO2 2 Si2 O8 или CaO. Al2 O3 . 2SiO2 Очень распространены минералы группы слюд, например мусковит Kal2 (AlSi3 O1022 [Al2 Si2 O8 ], который используется для получения глинозема содовых продуктов и цемента. Это производство складывается из следующих операций: a) нефелин и известняк спекают в трубчатых печах при 1200о С: (Na,K)2 [Al2 Si2 O8 ] + 2CaCO3 = 2CaSiO3 + NaAlO2 + KAlO2 + 2CO2 ­ б) образовавшуюся массу выщелачивают водой - образуется раствор алюминатов натрия и калия и шлам CaSiO3 : NaAlO22 + 4H2 O = Na[Al(OH)4 ] + K[Al(OH)4 ] в) через раствор алюминатов пропускают образовавшийся при спекании CO2 : Na[Al(OH)44 ] + 2CO2 = NaHCO3 + KHCO33 3 получают глинозем: 2Al(OH)3 = Al2 O3 + 3H2 O д) выпариванием маточного раствора выделяют соду и потаж, а ранее полученный шлам идет на производство цемента. При производстве 1 т Al2 O3 получают 1 т содопродуктов и 7. 5 т цемента. Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному обмену. Такие силикаты - природные и особенно искусственные - применяются для водоумягчения. Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т. е. как материалы, пропитываемые катализатором. Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного HF на Al2 O3 или Al: Al2 O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2 O Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl3 , AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ. Плотности паров AlCl3 , AlBr3 и AlI3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al2 Hal6 алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора. С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3 [AlF6 ] и M[AlHal4 ] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах). Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2 , эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3 [AlF6 ]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой: 3 + 12HF + 3Na2 CO3 = 2Na3 [AlF622 O Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов. Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH3 )n . Разлагается при нагревании выше 105о При взаимодействии AlH3 LiH + AlH3 = Li[AlH4 ] Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4 ]) в органическом синтезе. Сульфат алюминия Al2 (SO4 )3 . 18H2 Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4 )2 . 12H2 вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне. 3 COO)3 , используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах. Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают. Реакции, проведенные на практикуме 2 O = 2Na[Al(OH)4 ] + 3H2 ­ На пластинке алюминия начал выделяться водород, постепенно пластинка растаяла. 2 SO4 = Al2 (SO4 )3 + 3H2 ­ Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте. При кипячении скорость растворения увеличивается. 3. 2Al + 6CH3 COOH = 2Al(CH3 COO)3 + 3H2 ­ Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте при кипячении. 2 = 2Al2 O3 При сгорании алюминий превращается в белый порошок. 5. Al2 O3 + 2NaOH + 3H2 O = 2Na[Al(OH)4 ] Полученный оксид алюминия растворяется в щелочи. 6. 2Al + 3I23 В ступку со смесью алюминия и иода добавили каплю воды в качестве катализатора. Реакция прошла быстро, выделились пары иода фиолетового цвета. 7. 3CuCl2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl3 Раствор постепенно стал прозрачным, на дно пробирки выпал осадок меди в виде бурых камешков. 8. Al2 (SO4 )3 + 6NH4 OH = 2Al(OH)3 ¯ + 3(NH4 )2 SO4 Образовался осадок, похожий на белый жидкий кисель. 9. Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4 ] Осадок растворился в щелочи. 10. 2Al(OH)3 + 3H2 SO4 = Al2 (SO4 )3 + 6H2 O Осадок растворился в кислоте. Термодинамический расчет 2Al + 6H2 O = 2Al(OH)3 + 3H2 ­ DHобр о ,кДж/моль 0 -285,83. 6 -1315. Sо ,Дж/К 28,35. 2 70,08. 6 70,1. 2 130,52. 3 DH = -915,02 ; DS = 54,58 . 298,15 = -931293,027 Дж/моль 1. В. А. Рабинович, З. Я. Хавин “Краткий химический справочник” 2. Л. С. Гузей “Лекции по общей химии” 3. Н. С. Ахметов “Общая и неорганическая химия” 4. Б. В. Некрасов “Учебник общей химии” 5. Н. Л. Глинка “Общая химия”