Получение алканов, алкенов, алкинов. Важнейшие представители. Применение в промышленности

Курская государственная сельскохозяйственная академия им. Проф. И. И. Иванова РЕФЕРАТ ПО Органической химии ТЕМА: ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ,АЛКЕНОВ,АЛКИНОВ. ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ. <Dark Knight> КУРСК-2001 План. 1. 1 АЛКАНЫ (предельные углеводороды). 1. 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ. 1. 3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКАНОВ. 2. 1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды). 2. 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ. 2. 3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ. 3. 1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды). 3. 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ. 3. 3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКИНОВ. 4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ. 1. 1 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы). в степени гибридизацииsp3 . 1. 2 Методы получения алканов. Главным природным источником предельных углеводородов яв­ляется нефть, а для первых членов гомологического ряда — природный газ. Однако выделение индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга- весьма трудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать к синтетическим методам полу­чения. 1. Алканы образуются при действии металлического натрия на моногалогенпроизводные — реакция Вюрца: НзС-СН2—Вг + Вг-СН2-СH3 СНз-СН2—СН2—СНз + 2NaBr Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул одинаковых или разных равна, а реакционная способность их близка: 3C2H5I + 3CH3CH2CH2IС4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI 2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов : НзС-СН=СН-СНзНзС-СН2-СН2-СНз восста­новлены при высокой температуре иодистоводородной кислотой: H3C H3C CHBr +2HI CH2 + HBr + I2 H3C H3C 4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная карбоновая кислота: O СНз—С +NaOH CH4+Na2C03 ONa 1. 3 Представители алканов Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов изменение физических свойств в гомоло­гическом ряду. Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные угле­водороды представляют собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при —162 °С. У последующих членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе к следующему гомологу она воз­растает приблизительно на 25°. Плотность углеводородов при температуре кипения для нижних членов ряда увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от 0,416 у метана до величины, несколько большей 0,78. Температура плавления нормальных углеводородов в гомологичес­ком ряду увеличивается медленно. Начиная с углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре — вещества твердые. Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы. Это видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с макси­мально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь гекса-метилэтап (СН3)3С—С (СНз)3 является твердым веществом уже при обычной темпе­ратуре (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются следующими причинами. в гомологическом ряду тем­пература кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул н -пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с нор­мальной цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия. Главным фактором, влияющим на температуру плавления вещества, является плотность упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем симметричнее моле­кула, тем плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у н -пентана —132° C, у неопентана —20° С) 2. 1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины) Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод — углерод и углерод — водород имеются углерод-углеродные -связи, называются 2п атомов иодорода меньше, чем предельные, где n число - связей Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется Углеводороды, содержащие одну - связь (т. е. двойную связь), называваются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n 2. 2 Методы получения алкенов При действии спиртовых растворов едких щелочей на галоген производные: отщепляется галогенводород и образуется двойная связь: H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O Если в α-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находится третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева): CH3 CH3 H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O CH C H3C CH3 H3C CH3 2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2 Это связано с термодинамической устойчивостью образующихся алке-нoв. Чем больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его устойчивость. 2. Действием на спирты водоотнимающих средств: а) при про­пускании спиртов над окисью алюминия при 300—400° С. OH Бутен-2 Втор -Бутиловый спирт б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условияхреакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты: НзС-СН-СНз НзС-СН-СН3 H3C-CH=CH2 OH O-SO3H изопропнлопып спирт Первой стадией этого процесса является протонирование спирта, после чего от­щепляется молекула воды и образуется карбкатион: СНз-СН2-СН-СНз + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH- OH O H H H CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3 Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего поло­жения с образованием двойной связи (β-элиминирование). В этом слу­чае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамическиболее устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов связанные с изомеризацией углеродного скелета: CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C-CH C=C CH3 CH3 CH3 CH3 3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода: CI H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2 CH3 CH3 1,2-дихлор-2-метал- изобутилен пропан 4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализато­рами с пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обрабо­танные серусодержащнми соединениями для понижения каталити­ческой активности, Pt и Pd): НСС-СН(СНз)2Н2С=СН-СН(СНз)2 2. 3 Представители алкенов. Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях — газы, а начиная с С5 — низкокипящие жидкости (см. табл. ). т. пл., Т. d4 Формула °с Кип.,°С Ch2=CH2 Этилен -169 -104 0,5660 (при —102° С) СН3СН=СН3 Пропилен -185 -47 0,6090 (при —47" С) СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз (цис)Бутен-1 -130 -5 0,6696 (при —5° С) 0,6352 (приО°С) -139 +4 (цис) СНз-СН=СН-СНз (транс)-Бутеп-2 -105 +1 0,6361 (при 0°С) (СНз)зС=СН2 Иэобутилен -140 -7 0,6407 (при 0°С) 3. 1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды) Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 — I простейший представитель гомологического ряда алкинов — имеет линейную молекулу, в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей углерод—водород 1,06 A. Связи С—Н в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованнойsp- орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орби- талей углерода) и две углерод-углеродные -связи — результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар «чистых» p-орбиталей (р и Р ) соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной цис-транс- изомерию при тройной связи. атомов галогена a) CH2Br –CH2Br-> -> СHз-ССН+2ИСl CH3-CH2-CCl2-CH3-> СНз-СС-СНз + 2НС1 Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых угле­водородов в ацетиленовые. соединений к алкинам. При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что водород отщеп­ляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода. Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемператур­ном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более , сложных углеводородов: 2СН4Н-СС-Н + ЗН2 3. 3 Представители алкинов. классов мало отличаются друг от друга (см. таблицу). Формула Название Т кип., °С D4 HCCH HCC- CH2CH3 СНзСCСНз Бутин-1 Бутин-2 -82 -105 -137 -33 -84 (возг,-23) 9 27 0,6200 (при-84° С) 0,6785 (при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С) 4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими уг­леводородами являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого (многотоннажного) органического син­теза. Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изопропиловый спирт. в кислороде температура достигает 2800° С. Это значительно более высокая температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО2 по сравнению с Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов: 2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 +6Н2О -> Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH3 и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды (бензин). Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и транспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих пористые материалы. НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА Состав нефти. Главным природным источником предельных углеводородов является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения, однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции: газовая фракция, бензин, реак­тивное топливо, керосин, дизельное топливо, парафин, нефтяной гудрон. (т. кип. до40◦C) содержит нормальные и развет­вленные алканы до С,, в основном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит в основном из метана и этана. Бензин авиационный Реактивное топливо (т. кип. 150—280°С). Керосин тракторный Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого входят углеводороды C13 — C18, в больших масштабах подвергается крекингу, превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже). Смазочные масла (т. кип. 340—400°С) содержат углеводороды C18 — C25. Парафин нефтяной (т. кип. 320—500 °С), в его состав входят угле­водороды С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют асфальтом или гудроном. Помимо углеводородов самых различных классов в нефти содер­жатся кислородные, сернистые и азотсодержащие вещества; иногда их суммарное содержание доходит до нескольких процентов. В настоящее время наиболее признанной является теория органического происхождения нефти как продукта превращения растительных и животных остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найдены остатки порфиринов, стероиды растительного и животного происхождения и так называемый «хемофоссилий» — самые разнообразные фрагменты, содержащиеся в планк­тоне. Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценным природ­ным источником химического сырья, до сих пор основное количество нефти и нефтепродуктов сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных двигателях (керосин). Бензины различного проис­хождения по-разному ведут себя в двигателях внутреннего сгорания. с принудительным зажиганием, при этом иногда происхо­дит преждевременное воспламенение смеси — Это снижает мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление связано с составом жидкого топлива, так как углеводороды разного строения при исполь­зовании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихуд­шие показатели — у парафинов нормального строения. и тем большей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандарта моторного топлива принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называют изооктаном) с хорошими антидетонационными свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведет себя так же, как исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое числон -гептана принято равным нулю). Одним из путей повышения детонационной стойкости топлив для двигателей с зажиганием от искры является применение антидетона­торов. Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для улучшения аптидетопацнонных свойств. Доста­точно эффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4 Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа циклопентадиеиклпснтакарбонилмарганца С5Н5Мn (СО)5: они менее токсичны и обладают лучшими анти­детонационными свойствами. Добавление этих антидетонаторов к хоро­шим сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом до 135. Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято оценивать в цетановых числах. Синтез углеводородовиз CO+H2. Пропуская над мелко раздробленнымнике­лем смесь окиси углерода (II) и водорода при 250° С, можно получитьметан: СО+ЗН2СН4+Н2О названа . При применении железо-кобальтовых катализаторов и температуре 200° С образуется смесь алканов — синтин. nСО + (2n + 1) Н2 СnН2n +2 + H2О Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей углеводо­родовнормального строения и с разветвленными цепями. Недавно был найден эффек­тивный метод разделения органических соединений с нормальными цепями и развет­вленных, получивший в общем случае название метода клатратного разделения. Для разделения углеводородовбыла использована мочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом, что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные ка­налы. Диаметр этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться за счет адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому при обработке смеси органических соединений мочевиной (или некоторыми другими соеди­нениями) вещества с нормальной цепью углеродных атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот метод имеет, безусловно, очень большое будущее — когда будет найдено большее число эффективных клатратообразователей.