Хiмiчна будова твердих горючих копалин
Реферат на тему:
Хiмiчна будова твердих горючих копалин
Складнiстю хiмiчного складу i будови вугiлля,що є природною високомолекулярною сполукою, обумовлюється необхiднiсть застосування для визначення його молекулярної структури i надмолекулярної органiзацiї комплексу фiзичних, фiзико-хiмiчних i хiмiчних методiв дослiдження. Найбiльш повну характеристику будови вугiлля дає комплексне використання рентгеноструктурного аналiзу, електронної мiкроскопiї, iнфрачервоної спектроскопiї, електронного парамагнiтного резонансу, порометрiї, диелькометрiї i класичних хiмiчних методiв.
складностi, i методами спостережень.
променiв. Рентгенiвська дифрактометрiя проводиться пiд великими i середнiми i пiд малими (<6°) кутами.
Параметри молекулярної структури вугiлля визначаються за результатами зйомки пiд великим i середнiми кутами. Розраховується мiжядерна вiдстань (d002
), розмiри ароматичного ядра (La
), товщина пакету (Lc
) i текстура (орiєнтацiя) Т. Зйомки пiд малими кутами дозволяють розраховувати подовжнi (LII^
) розмiри надмолекулярних утворень, розмiри i форму молекулярних пор, i об'єм середньої мiкропори. Крiм того, за даними рентгенiвських зйомок можна визначити склад i кiлькiсть мiнеральних складових.
За допомогою електронної мiкроскопiї ( просвiчування i сканування) можна визначити кристалографiчну орiєнтацiю, топографiю поверхнi i склад зразка. Аналiз iнфрачервоних спектрiв вугiлля дозволяє визначити вид i кiлькiсть функцiональних груп i структурних фрагментiв, що складають вугiлля. По спектрах електронного парамагнiтного резонансу визначають природу парамагнiтних центрiв i кiлькiсть неспарених електронiв, створюючих цi центри. Метод ядерного магнiтного резонансу дозволяє визначити функцiонально-груповий склад вугiлля. За результатами елементного аналiзу визначається показник ароматизацiї i число ароматичних кiлець в статистичному вуглецевому ядрi.
У процесi розвитку хiмiї i фiзики уявлення про будову вугiлля зазнавали значних змiн. Однi уявлення, в свiтлi знову отриманих даних, втрачали своє значення, iншi ж продовжували розвиватися, перетворившись в основнi напрями у вченнi по каустобiологiї.
великi утворення за рахунок сил фiзичного тяжiння. Основою запропонованих моделей макромолекулярної будови викопного вугiлля послужили данi його дослiдження методом рентгеноструктурного аналiзу.
Високомолекулярна структура вугiлля, що включає ароматичнi, гiдроароматичнi, гетероциклiчнi i алiфатичнi фрагменти, а також функцiональнi групи, є загальновизнаною. Проте, як пов'язанi мiж собою цi фрагменти, як побудованi структурнi одиницi, як вiдбувається їх зв'язок в просторову систему немає єдиної точки зору. Центральним мiсцем в розшифровцi структури вугiлля є розвиток уявлень про структурнi одиницi, встановлення їх будови для рiзного вугiлля, мiри однорiдностi, характер взаємозв'язку як всерединi макромолекул, так i мiж структурними елементами.
У вугiллi мiститься вуглець у виглядi ароматичного вуглецю sp2
-гiбридної форми i вуглецю з sp3 азоту, сiрки i iнших гетероатомiв утворюють бiчнi алiфатичнi угрупування бiля конденсованих ароматичних ядер. Наявнiсть кисеньвмiстких груп в "алiфатичнiй" частинi органiчної маси вугiлля сприяють утворенню зв'язкiв органiчної речовини вугiлля з їх неорганiчною частиною. Типи взаємодiї можуть бути наступнi: всi види адсорбцiйної взаємодiї (електростатичнi сили, водневий зв'язок, хемосорбцiя); комплексоутворення (координацiйний зв'язок); утворення металоорганiчних (елементноорганiчних) сполук з включенням гетероатомiв в гетероцикли або алiфатичнi ланцюги (гомеополярний зв'язок). Крiм того, утворюються складнi полiефiри, що пiдтверджується даними iнфрачервоної спектроскопiї.
Загалом, вiдносний вмiст вуглецю в рядi метаморфiзму збiльшується за схемою:
С-ОН®СН3
®СН2
®СНар
-групи.
Вiдносний вмiст вуглецю (%) в структурних групах для вугiлля з Vdaf
=28 % наступний: С-ОН - 1,8; СН3
- 7,6; СН2
- 12,0; СНар
- 20,8; Сар
- 57,8.
водневi зв'язки. Зi збiльшенням ступеня метаморфiзму меншає вмiст кисеньвмiсних груп, фрагменти структури стають бiльш однорiдними i впорядкованими. Для вугiлля середньої стадiї метаморфiзму характернi вiдносно короткi системи зв'язаних сполук.
У процесi метаморфiзму йде перетворення рiзнохарактерних складових в структурi вугiлля вiд компонентiв, що мають нерозвинену систему сполучення i, мiстять багато кисню i алiфатичних фрагментiв рiзних водневих зв'язкiв до тримiрної "однорiдної" структури з полiсполученою системою великого розмiру з мiнiмальним вмiстом водню i гетероатомiв. Видiляють три основних перiоди структурування в процесi метаморфiзму:
I перiод: до Rо=0,8 %. У цьому перiодi каркас формують фрагменти з невисокою мiрою сполучення i великим вмiстом карбонiльних груп. Вони пов'язанi ефiрними мiстками i мiцними водневими зв'язками.
Перетворення структури обумовлюється переважно за рахунок видалення кисеньвмiсних фрагментiв з каркасу i алiфатичної частини структури, що веде до накопичення ненасичених фрагментiв, збiльшення кiлькостi i розмiрiв полiсполучених систем.
II перiод: Rо=0,8-1,7 %. У цьому перiодi утворюються бiльш однорiднi каркаснi структури за рахунок видалення кисня i руйнування мiцних водневих зв'язкiв.
фрагментiв алiфатичної частини структури.
III перiод: Rо понад 1,7 %. У цьому перiодi завершується видалення i дегiдрування алiфатичних фрагментiв структури, досягає максимального значення вмiст СН-зв'язкiв в ненасичених фрагментах. СН-зв'язки меншають, вiдбувається зшивка структурних фрагментiв i утворюються С-С зв'язки.
У роботах В.І. Касаточкiна, Ван-Кревелена органiчна вугiльна речовина представляється у виглядi сукупностi пачок конденсованих ароматичних ядер, бiчнi неароматичнi групи яких, що включають кисень, азот, сiрку i iншi гетероатоми, хiмiчно зв'язують сусiднi пачки в просторовий полiмер. При вуглефiкацiї вiдбувається замiна в бiчних радикалах вуглецю кисневих мiсточкових зв'язкiв вуглець - вуглецевими зв'язками.
ядру, забезпечує їх асоцiацiю в плоскi i досить жорсткi групи у виглядi єдиного плоского шару. Взаємодiя мiж шарами приводить до утворення пачок паралельних шарiв з мiжшаровою вiдстанню, що визначається розмiрами контактуючих мiж собою вуглецевих радикалiв молекулярних ядер сусiднiх шарiв асоцiатiв. Частина ж ядер, що не мiстять фенольнi гiдроксили, утворює пачки, до складу яких входять iндивiдуальнi ароматичнi ядра, що взаємно орiєнтуються.
2
-гiбридної форми i алiфатичних фрагментiв структури з sp3
-гiбридною формою зв'язку, утворюють в комплексi пакетнi сполуки, що характеризуються параметрами La
i Lc
i є первинними елементами збирання надмолекулярної органiзацiї викопного вугiлля.
На сьогоднi сформованi уявлення про органiчну масу вугiлля (ОМВ), як про самоасоцiйований мультимер з трьохмiрною органiзацiєю, в якому внутрiшньомолекулярнi зв'язки валентного типу, а макромолекули (i олiгомери) сполученi мiж собою зв'язками невалентного характеру, причому основну роль грають електронодонорно-акцепторнi (ЕДА) взаємодiї рiзних типiв: s-p-комплексiв, N-p-комплексiв, p-p-комплексiв, наприклад, амiнiв, ефiру, сульфатiв з ароматичними i неграничними угрупуваннями або металоорганiчними сполуками.
Мiцнiсть ЕДА взаємодiй коливається в межах 2-14 кДж/моль. ЕДА взаємодiї особливо сильнi у вугiллi, що мiстить рiзнi функцiйнi групи (кислотнi А-фрагменти: С-ОН, СООН, SH, NH; основнi В-фрагменти: (N, С=О, -S-, -О-, (NH), (SH)), а також вуглець з рiзною мiрою гiбридизацiї валентних орбiталей. Тому чим бiльше число гетероатомiв в ОМВ, тим ймовiрнiше утворення ЕДА-взаємодiй. Істотну роль в мiжмакромолекулярних зв'язках грають водневi зв'язки.
Зi зростанням ступеня вуглефiкацiї протiкають реакцiї, що приводять до евакуацiї кисню i водню з ОМВ у виглядi СО, СО2
, СН4
i Н2
Як гiпотеза про структуру вугiлля сформульована концепцiя самоасоцiйованого мультимеру, якому властивий просторовий i енергетичний розподiл донорних i акцепторних дiлянок структури. Згiдно з цiєю концепцiєю, органiчна маса вугiлля складається з набору олiгомерiв, сполучених мiж собою численними зв'язками невалентного характеру. Основну роль серед них грають ЕДА-взаємодiї i водневi зв'язки. Окремi структурнi блоки можуть мати рiзний набiр дiлянок, що виявляють ЕД-властивостi (В-центри, що узагальнюють основнi групи) i ЕА властивостi (А - центри, що узагальнюють кислотнi групи).
Представлення структури вугiлля як самоасоцiйованого мультимеру не виключає наявностi в органiчнiй масi вiдносно немiцних валентних зв'язкiв в ефiрних i метиленових мiсточках. Такого роду зв'язки знаходяться всерединi структурних одиниць, об'єднаних в мультимер ЕДА-взаємодiями.
ЛІТЕРАТУРA
1. Саранчук В. И., Айруни А. Т., Ковалев К. Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. - К.: Наукова думка.
5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива. -- М. Недра 1980. -- 256 с.
6. Глущенко И. М.
Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. -- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980. -- 255 с.
7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К.
Строение и свойства природных углей. -- М : Недра, 1975. -- 159 с.
9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа. --М. : Недра, 1978. --231 с.
10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля. -- К. : Наук. думка, 1982. -- 166 с.
11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. -- 3-е изд., перераб. и доп. -- М. : Химия, 1976. -- 436 с.
| 
