Окиснення вугiлля
Реферат на тему:
Серед процесiв переробки вугiлля важливе мiсце займає окиснювальна деструкцiя, як з метою вироблення енергiї (спалення, газифiкацiя), так i для виробництва хiмiчних продуктiв (синтез-газ, бензолкарбоновi кислоти i iн.). Окиснення вугiлля при добуваннi, транспортуваннi i зберiганнi приводить до його самозаймання або втрати технологiчних властивостей. Механiзм окиснювальних перетворень вугiлля в рiзних процесах має спiльнi риси.
Запропоновано велику кiлькiсть методiв визначення схильностi вугiлля до самозаймання, основаних на визначеннi швидкостi взаємодiї вугiлля з киснем, змiнi його фiзичних властивостей при окисненнi, петрографiчному складi i структурi вугiлля. Розробленi рiзнi методи визначення пожежотвiрних параметрiв скупчень вугiлля, включаючи показник схильностi до самозаймання, як один з параметрiв, що характеризують iмовiрнiсть самозаймання скупчення.
Питання про вплив генетичних i геохiмiчних чинникiв на СЗ вугiлля дослiджене недостатньо, в зв'язку з чим iснують протилежнi думки з цього приводу.
З всiх видiв вугiлля найбiльш поширенi i вивченi гумiти. Бiльшiсть дослiджень низькотемпературного окиснення i самозаймання вугiлля проведена на гумiтах рiзного ступеня метаморфiзму. На Донбасi також найбiльш вивченi гумiти, що складають основну масу вугiлля басейну i найбiльш схильнi до самозаймання.
Сапропелiти завдяки великiй щiльностi структури практично не взаємодiють з киснем при низьких температурах. Значна щiльнiсть лiптобiолiтiв утруднює проникнення кисню всередину шматкiв, що сповiльнює протiкання окиснювальних процесiв, тобто лiптобiолiти за окиснюванiстю схожi з сапропелiтами.
Про роль рiзних петрографiчних iнгредiєнтiв в процесi низькотемпературного окиснення i самозаймання немає єдиної думки. Вiдмiннiсть молекулярної структури мiкрокомпонентiв вугiлля обумовлює рiзну мiру їх активностi при взаємодiї з киснем. Включення фюзенiту збiльшують хiмiчну активнiсть вугiлля, оскiльки їх висока пористiсть обумовлює проникнення кисню всередину вугiлльної речовини до бiльш реакцiйно здатної поверхнi вiтринiту. Зi збiльшенням вмiсту у вугiллi фюзенiзованої речовини i зменшенням гелефiкованої схильнiсть вугiлля до самозаймання меншає. Легше окиснюється вугiлля з пiдвищеним вмiстом вiтринiту i семiвiтринiту. У кам'яному вугiллi великi включення фюзенiту сприяють створенню додаткової реагуючої поверхнi за рахунок збiльшення пористостi i розвитку мiкротрiщин у вiтринiтi. У бурому вугiллi вiтринiт має власну, сильно розвинену мережу мiкротрiщин, i фюзенiт не впливає на його окиснення.
Мiнеральна частина не є iнертною баластною частиною, а впливає iстотним чином на окиснювальнi процеси, в залежностi вiд складу iнгiбуючи або каналiзуючи їх.
Аналiз ендогенних пожеж в шахтах Донбасу показав, що схильним до СЗ є в основному вугiлля вiдновленого типу, тобто вугiлля з пiдвищеним вмiстом сiрки. Схильне до СЗ маловiдновлене вугiлля в бiльшостi випадкiв мiстило понад 1,1 % сiрки.
Максимальну схильнiсть до самозаймання має вугiлля, вiдповiдне стадiям вуглефiкацiї, на яких спостерiгалися корiннi змiни структури вугiльної речовини за рахунок стрибкоподiбного видiлення летких продуктiв. Це непрямо пiдтверджує радикальний механiзм низькотемпературного окиснення вугiлля, оскiльки при видiленнi летких продуктiв частина вiльних зв'язкiв замiнялася за рахунок приєднання зайвих атомiв водню або утворення мiсточкових кисневих зв'язкiв, а iнша частина могла утворити вiльнi радикали рiзної стабiльностi. Хоч не всi твердi горючi копалини схильнi до самозаймання, однак, всi без виключення змiнюють при окисненнi фiзичнi i хiмiчнi властивостi.
Меншає мiцнiсть вугiлля i змiнюється їх гранулометричний склад: знижується вмiст великих зерен, якi внаслiдок розтрiскування розсипаються на бiльш дрiбнi. Змiнюється поверхня шматкiв вугiлля, меншає мiра блиску вiтринiту, з'являються бурi, жовтi, бiлi нальоти, зумовленi вiдкладенням сульфатiв за рахунок окиснення пiриту i гiдроксидiв залiза, карбонатiв i iн. Спочатку збiльшується (до 8 %) за рахунок приєднання кисню i поглинання води, а потiм меншає маса вугiлля.
Рiзко зростає пористiсть вугiлля за рахунок збiльшення об'єму макропор. Змiнюється також елементний склад органiчної маси, причому вмiст вуглецю i водню меншає, а кисню зростає. Цi змiни особливо помiтнi при окисненнi вугiлля в умовах пiдвищених температур.
складу i хiмiчної будови вугiлля внаслiдок окиснення впливає на вихiд летких речовин i теплоту згоряння, яка особливо помiтно знижується при окисленнi малометаморфiзованого вугiлля. Вихiд летких речовин при окисненнi спочатку, як правило, збiльшується, а потiм меншає, причому для високометаморфiзованого вугiлля зростання виходу летких речовин бiльш значне. По мiрi збiльшення глибини окиснення в складi летких речовин меншає вмiст водню, метану, етану i зростає кiлькiсть СО i СО2
.
Характерною ознакою окиснення вугiлля є помiтне пiдвищення вмiсту гiгроскопiчної вологи. Внаслiдок збiльшення кiлькостi кисеньвмiстких груп на поверхнi вугiльних частинок вона стає гiдрофiльною, що рiзко знижує флотуємiсть вугiлля.
При окисненнi кам'яного спiкливого вугiлля знижується його спiкливiсть, що приводить до погiршення якостi коксу. Внаслiдок змiни хiмiчної будови органiчної маси вугiлля при окисненнi спостерiгається зниження виходу смоли напiвкоксування, збiльшення вмiсту кисеньвмiстких сполук у смолi i первинному газi, зростання виходу пiдсмольної води. При високотемпературному коксуваннi окисненого вугiлля помiтно знижується вихiд кам'яновугiльної смоли i сирого бензолу, пiдвищується вихiд пiрогенетичної вологи i меншає теплота згоряння коксового газу внаслiдок збiльшення в ньому кисеньвмiстких компонентiв.
Окиснення i вивiтрювання кам'яного вугiлля приводить до появи у нього здатностi до взаємодiї зi слабими розчинами лугiв, тобто за властивостями воно наближається до бурого вугiлля, хоч продукти, що отримуються при цьому не можна назвати гумiновими кислотами, оскiльки при вуглефiкацiї бурого вугiлля гумiновi кислоти зазнають незворотних змiн i утворюють в кам'яному вугiллi речовини нейтральнi до слабих лужних розчинiв.
Індивiдуальнi бензолкарбоновi кислоти (БКК) займають помiтне мiсце в номенклатурi товарної продукцiї хiмiчної промисловостi. Сумiшi БКК представляють значно менший iнтерес для використання в хiмiчних виробництвах, однак i вони можуть знайти досить широке застосування при отриманнi пластифiкаторiв, термореактивних смол, клеїв, добавок до мастильних масел, деемульгаторiв, захисних плiвок, реагентiв для шлiфування тканин i iн.
Для отримання iндивiдуальних БКК найбiльш широко застосовують парафазне i рiдкофазне окиснення вiдповiдних вуглеводнiв. У промисловостi в значних масштабах методом парафазного окиснення на окиснованадiєвих каталiзаторах отримують тiльки фталевий ангiдрид i пiромелiтовий дiангiдрид (ПМДА), вiдповiдно з нафталiну i дуролу. Вироблення ПМДА стримується дефiцитом сировини. При використаннi рiзних вуглеводневих фракцiй утворюються i сумiшi кислот, якi важко роздiлити. Аналогiчнi сумiшi отримують при окисненнi викопного вугiлля, що є найбiльш дешевою i доступною сировиною. Можливостi промислового виробництва БКК останнiм часом придiляється велика увага. Отримання БКК шляхом окиснення вугiлля повiтрям у водно-лужному середовищi перевiрене в США на пiлотнiй установцi, в Японiї створена установка по переробцi вугiлля продуктивнiстю 10 т на добу, дослiдно-промислова установка створена також в Польщi, є проекти пiлотних i дослiдно-промислових установок в країнах СНД.
Незважаючи на велику кiлькiсть виконаних дослiджень, промислове виробництво БКК з вугiлля не освоєне по наступних основних причинах:
· складнiсть апаратури i технологiї при окисненнi молекулярним киснем у водно-лужному середовищi пiд тиском;
· вiдсутнiсть рацiональної технологiї отримання iндивiдуальних кислот, їх сирих фракцiй i сумiшей;
· малий досвiд впровадження вуглехiмiчних технологiй.
Метод окиснювальної деструкцiї широко використовується для пiзнання структурних особливостей рiзних твердих горючих копалин. Глибоке окиснення вугiлля можна провести рiзними окиснювачами: киснем, озоном, перманганатом калiю, азотною кислотою, перекисом водню, хлором, гiпохлорiтом, окислом азоту i iн. Внаслiдок глибокого окислення вугiлля утворяться вода, окисел i двоокис вуглецю i iншi гази, а також складна сумiш органiчних кислот.
Окислення вугiлля азотною кислотою при нагрiваннi приводить до утворення СО i СО2
, розчинних в азотнiй кислотi з'єднань, що являють собою сумiшi алiфатичних моно - i дiкарбонових кислот, бензолкарбонових кислот, а також високомолекулярних ароматичних кислот. Встановлено, що iз збiльшенням ступеня вуглефiкацiї гумiтiв вихiд ароматичних полiкарбонових кислот пiдвищується iз 10 % для торфiв до 80 % для антрацитiв. При цьому вихiд газоподiбних оксидiв i алiфатичних кислот вiдповiдно меншає. При окисненнi гумусового бурого вугiлля також отримують бензолкарбоновi кислоти, однак їх вихiд не перевищує 15 - 20%, а в складi продуктiв окиснення переважають СО2
, щавлева i водоразчиннi алiфатичнi кислоти.
Вмiст в складi продуктiв окиснення бензолкарбонових i iнших ароматичних кислот вважається прямим доказом наявностi в структурi гумiтiв ароматичних фрагментiв. При наявностi конденсованих ароматичних структур в гумiтах вiдбувається утворення мелiтової (бензолгексакарбонової ) кислоти.
При окисненнi лiптобiолiтiв Ткiбульського i Лiповецького родовищ киснем повiтря в лужному середовищi при температурi 230-270 0
С i тиску 10 МПа отримано до 17 % щавлевої кислоти i до 46 % полiкарбонових кислот, в яких до 68 % бензолкарбонових кислот i 10 % алiфатичних дiкарбонових кислот. Це вказує на те, що в структурi смоляних тiлець в значнiй кiлькостi присутнi фрагменти ароматичного характеру.
У складi продуктiв окиснення сапропелю i сапропелiтiв присутнi тiльки алiфатичнi моно - i дiкарбоновi кислоти. Це пiдтверджує, що в структурi сапропелевого вугiлля практично вiдсутнi ароматичнi фрагменти.
У продуктах окиснення керогену Прибалтiйського горючого сланцю також не знайдено ароматичних кислот. У той же час в продуктах окислення концентрату керогену кашпiрського сланцю (Поволжжя) знайдена невелика кiлькiсть бензолкарбонових кислот, що пояснюється присутнiстю домiшок гумусового матерiалу у волжських сланцях, що утворилися в Юрський перiод. Цi данi дозволили зробити висновок про те, що ароматичнi структури в керогенi або вiдсутнi, або є в невеликiй кiлькостi.
ЛІТЕРАТУРA
2. Саранчук В. И., Бутузова Л. Ф., Минкова В. Н. Термохимическая деструкция бурых углей. - К.: Наукова думка, 1984.
3. Нестеренко Л. Л., Бирюков Ю. В., Лебедев В. А. Основы химии и физики горючих ископаемых. - К.: Вища шк., 1987. -359с.
5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива. -- М. Недра 1980. -- 256 с.
6. Глущенко И. М.
7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К.
Строение и свойства природных углей. -- М : Недра, 1975. -- 159 с.
9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа. --М. : Недра, 1978. --231 с.
10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля. -- К. : Наук. думка, 1982. -- 166 с.
11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. -- 3-е изд., перераб. и доп. -- М. : Химия, 1976. -- 436 с.
| 
