Реакцiї комплексоутворення
Кафедра хiмiї та методики навчання хiмiї
КУЗЬМЕНКО Олександр Михайлович
621 група
РЕАКЦІЇ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
Курсова робота
Науковий керiвник:
Викладач кафедри хiмiї
Юхоменко М. А.
Суми 2011
Змiст
Вступ
Загальнi вiдомостi про комплекснi сполуки
Принципи класифiкацiї комплексних сполук
Комплексоутворення
Поширенi комплекснi сполуки
Поняття прохелати
Координацiйнi сполуки за природою лiганда
Координацiйнi сполуки за знаком заряду комплексу
Внутрiшньо комплекснi сполуки
Номенклатура комплексних сполук
Властивостi комплексних сполук
Значення комплексних сполук, їх застосування
Висновки
Лiтература
Вступ
комплексних сполук: стiйкiсть, iнтенсивнiсть забарвлення, мала розчиннiсть.
Як свiдчить назва, комплексна сполука ( комплекс) – це складна частинка, що мiстить декiлька складових частин (iонiв, молекул), здатних до самостiйного iснування.
за гетеролiтичним механiзмом; наявнiсть стiйкої просторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механiзмом.
Центральний атом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує i утворює внутрiшню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язанi з центральним атомом ( ц. а.), утворюють зовнiшню сферу.
число дорiвнює числу приєднаних лiгандiв.
Лiганди характеризуються дентатнiстю. Дентатнiсть – це число донорних атомiв лiганду, якi утворюють координацiйнi зв’язки з центральним атомом. Лiганди, що утворюють тiльки один зв’язок ( Сl, I, СN, NH3, ОН, Н2O та iншi), називаються монодентатними, а тi, що утворюють декiлька зв’язкiв ( як правило молекули органiчних сполук), -полiдентатними.
Будь-який лiганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому лiганди – це анiони або полярнi молекули. Найважливiшими неорганiчними лiгандами є NH3, ОН, Н2O,галогенiд-iони, СN, SCN, NO3, NO2, SO4, СОЗ.
В органiчних лiгандах донорнi атоми входять до складу функцiональних груп. Як правило, це функцiональнi групи, що мiстять атом О, N, S.
У сучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук, розробки технологiї урегулювання та методiв утворення комплексу.
Об’єкт дослiдження – комплекснi сполуки.
Предмет дослiдження – комплекснi сполуки елементiв перiодичної системи.
1. Проаналiзувати наукову лiтературу з питань особливостей комплексних сполук в аналiтичнiй хiмiї.
4. Застосування комплексних сполук. Методи дослiдження:
Теоретичнi – аналiз, систематизацiя та узагальнення наукових даних про комплекснi сполуки.
Робота складається iз вступу, роздiлу, висновкiв, списку лiтератури.
Хiмiя комплексних сполук є однiєю з галузей сучасної хiмiї, що iнтенсивно розвиваються. У зв’язку з цим, поняття «комплекснi сполуки» постiйно уточнюється i доповнюється. Вiдповiдно до класичного визначення, комплекснi сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплекснi частинки, що вмiщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лiгандами. За Ф. Коттоном i Дж. Уїлкiнсоном дане визначення комплексних сполук потребує деяких уточнень:
по-перше, комплексоутворювач i лiганди повиннi бути стабiльними при звичайних умовах;
i продукти взаємодiї молекул за донорно-акцепторних механiзмом:
Таким чином, класичне визначення комплексних сполук потребує доповнень:
комплекснi сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплекснi частинки (комплекси), що вмiщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лiгандами. Утворення комплексiв можна представити як результат взаємодiї за донорно-акцепторним механiзмом стабiльних при звичайних умовах частинок: атомiв, iонiв або молекул.[5]
Приведене вище визначення вказує, що, наприклад, такi частинки як СН4, SO42-, NO3- та iншi недоцiльно представляти як комплекси, оскiльки частинки С+ , Н-, S6+ , O2-, N5+ , O2- при звичайних умовах не iснують.
Найбiльш характерним комплексоутворення є саме для d-елементiв.
Наявнiсть значної кiлькостi валентних частково заповнених орбiта лей схильнiсть до утворення ковалентного зв’язку визначає значну кiлькiсть комплексних сполук, що утворюють d-елементи.[7]
Координацiйнi числа d-елементiв. Найбiльш характерними координацiйними числами d-елементiв є 4 i 6 (наприклад: [Рt(NHЗ)4]С12, К2[Ni(СN)4], К4[Fе(СN)6], Na3[Со(NO2)6]). Менш характерним є координацiйне число 2, яке, як правило, мають d-елементи у ступенi окислення +1, наприклад: [Аg(NHЗ)2]С1, Nа[Аu(СN)2]. Координацiйнi числа вищi за 6 є мало характерними i зустрiчаються лише для деяких d-елементи другого i третього рядiв (МІЗ[ZrF7], МІ4[ZrF8]). Величина координацiйного числавизначається електронною будовою, а також розмiрами комплексоутворювача i лiгандiв.[9]
Комплекснi сполуки – молекулярнi з’єднання певного складу, утворення яких з бiльш простих молекул не пов’язано з виникненням нових електронних пар. У бiльшостi випадкiв комплекснi сполуки утворюються при взаємодiї речовин у водних розчинах. Але iнодi освiта комплексних сполук може вiдбуватися i в iнших умовах. Наприклад, безводний хлорид кальцiю безпосередньо з’єднується з амiаком, перетворюючись на комплексну сiль
[Са(NH3)8]С12. [3]
Найчастiше освiта комплексних сполук вiдбувається близько вiльних iонiв. Наприклад, при взаємодiї iонiв з молекулами води пiд дiєю створюваного iоном електричного поля молекули води певним чином орiєнтуються i потiм притягуються до iону протилежно зарядженим кiнцем диполя. За рахунок такого тяжiння в розчинi утворюється гiдратований iон i розчин все бiльш концентрується. На певнiй стадiї з нього стануть видiлятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складi гiдратований iон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишнi його в розчинi, пов’язанi з ним немiцно, то вода не увiйде до складу кристала, а якщо зв’язок iона з молекулами води достатньо мiцна, то до складу кристала вiн увiйде з деяким числом молекул «кристалiзацiйної» води. У результатi вийде кристалогiдрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.[11]
Принципи класифiкацiї комплексних сполук
Комплекснi сполуки належать до найбiльшого та найрiзноманiтнiшого класу аналiтичних сполук. Саме рiзноманiтнiсть комплексних сполук робить недосконалою будь- яку їх класифiкацiю. Проте можна видiлити найбiльш важливi принципи, покладенi в основу рiзних пiдходiв до систематику комплексних сполук.
1. За належнiстю до певного класу розрiзняють комплекснi кислоти (Н[АuС14]), комплекснi основи ([Аg(NHЗ)2]ОН), комплекснi солi (К4[Fе(СN)6]).
2. За природою лiгандiв: аква- ([Ас(Н2O)6]С13); амiно-комплекси ([Аg(NНЗ)2]С1); ацидокомплекси (КЗ[Fе(СN)6]); гiдроксокомплекси (КЗ[А1(ОН)6]). Мiж цими типами є перехiднi ряди, якi мiстять комплекси з рiзними лiгандами. Розподiл iонiв мiж внутрiшньою та зовнiшньою сферами
можна визначити за змiною молярної електропровiдностi у рядi комплексiв.
3. За характером сумарного електростатичного заряду розрiзняють
комплекси трьох типiв: катiоннi ([Сu(NНЗ)2С1), анiоннi (К2[РtС16]2-) та нейтральнi ([Ni(СО)4]).[7]
Комплекснi сполуки класифiкують також за координацiйною ємнiстю лiгандiв i за координацiйним числом центрального атома. Але бiльш доцiльно за основу класифiкацiї брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лiгандами. За цим принципом комплекси подiляються на такi основнi групи:
1. Моноядернi сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них вiдносять акво-, амiно-, ацидокомплекси.
2. Полiядернi сполуки, якi мiстять два або кiлька центральних атомiв того самого або рiзних елементiв з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення мiсткових зв’язкiв через один, два або три лiганди. Тому комплекси можуть з’єднуватися мiж собою вершинами, ребрами або гранями.
3. Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атомаH2[SO4].
4. Хелатнi та внутрiшньокомплекснi сполуки мiстять бi- або полiдентатний лiганд, який нiби «захоплює» центральний атом. Наявнiсть у хелатах циклiчних угруповань значно збiльшує їхню стiйкiсть порiвняно з аналогiчними нециклiчними. Найбiльш стiйкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект i правило циклiв Чугаєва, 1906). Внутрiшньокомплексними сполуками називають циклiчнi сполуки нейтрального типу, в яких той самий лiганд сполучений звичайним i побiчним зв’язками. Такi сполуки характернi для амiнокарбонових кислот. Найпростiший їх представник – амiно-ацетатна кислота – з iонами Купруму утворює Купрум глiколя.
Дуже стiйкi комплекси утворюють метали з амiнокарбоновими кислотами, в яких з Нiтрогеном зв’язанi кiлька алкiлкарбоксильних груп. Такi сполуки називають комплексонами.
5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомiв. До цiєї групи вiдносять полiкарбонiлометали, наприклад [Fе(СО)5], дипiридилометали, деякi цiанiди, амiнокомплекси тощо.
6. п- Комплекси мiстять лiганди (органiчнi ненасиченi молекули), якi координуються центральним атомом через систему П-зв’язкiв.
Прикладом може бути сiль Цейзе (1827)-К[РtС13(С2Н4)].
7. Сандвiчевi сполуки, будова яких нагадує сандвiч (бутерброд), оскiльки їхнi центральнi атоми розташованi мiж площинами двох лiгандiв.
8. Кластернi сполуки, що мiстять угруповання з двох або кiлькох атомiв металiв, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуваннi лiгандiв. Цим кластернi (гроноподiбнi) сполуки вiдрiзняються вiд багатоядерних, у яких центральнi атоми з’єднуються за допомогою лiгандних мiсткiв. У кластерах, окрiм прямих зв’язкiв мiж атомами металу, можуть бути й мiстковi. Найчастiше кластернi сполуки утворюють нижчi галогенiди та оксиди переважно перехiдних металiв, рiдше полiкарбонiлометали, наприклад, Нg2С12, RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.
9. Клатрати, або сполуки включення, утворенi заглибленням молекул або атомiв однiєї речовини у вiльнi порожнини кристала або у порожнину великої молекули iншої речовини. Матрицями для утворення клатратiв можуть бути лiд, фенол, гiдрохiнон тощо. Прикладом клатратiв є гiдрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н20. Клатрати мають змiнний склад, оскiльки вiн визначається ступенем заповнення порожнин у структурi основної речовини.
До клатратiв вiдносять i тектогiдрати – кристалогiдрати, що мiстять значну кiлькiсть води, наприклад, Nа2SO4 * 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2O тощо. Практично в порожнинах кристалiчної ґратки льоду рiвномiрно розподiленi протилежно зарядженi iони. Внаслiдок стягувльної дiї iонiв структура льоду стабiлiзується, що виявляється в пiдвищеннi його температури плавлення.
10. Адукти – комплекснi сполуки, що утворилися в результатi реакцiї приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронiв.
11. Надкомплекснi сполуки. Число лiгандiв у цих сполуках перевищує координацiйне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогiдрати СuSO4 * Н2O, FеSO4 * 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координацiйне число дорiвнює шести i навколо атома координованi чотири молекули води у площинi та два сульфат-iони по осi. П’ята молекула води виконує роль мiстка, який сполучає молекули води у площинi з сульфат-iоном. Цю молекулу води записують у формулi пiсля внутрiшньої та зовнiшньої сфер [Сu(Н2O)4]SO4*Н2O.[2]
Загальнi принципи будови
Згiдно координацiйної теорiї, в молекулi будь-якого комплексного з’єднання один з iонiв, звичайно позитивно заряджений, займає центральне мiсце i називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосереднiй близькостi розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених iонiв або електронейтральних молекул, так званих адентами i утворюючих внутрiшню координацiйну сферу з’єднання. Решта iонiв, не розмiстилися у внутрiшнiй сферi, перебувають на бiльш далекiй вiдстанi вiд центрального iона, складаючи зовнiшню координацiйну сферу. Розглянемо реакцiю:
Co(NOЗ)2 + 2КСN - Со(СN)2 + 2КNO3 – червоний колiр.
КСN: Со(СN)2 + 4КСN - К4[Со(СN)6] – бурий колiр;
2К4[Со(СN)6] + С12 - КЗ[Со(СN)6] + 2КС1 – жовтий колiр.
У результатi цих реакцiй ми одержали комплекснi речовини: гексацiанокобальтат (II) калiю i гексацiанокобальтат (III) калiю, що аналогiчнi гексацiаноферрату (II) калiю i гексацiаноферрату (III) калiю. За допомогою звичайних реактивiв у цих розчинах неможливо виявити iони залiза i кобальту. Але можна виявити iони калiю й iони комплексiв. Простi iони перехiдних металiв можуть приєднувати не тiльки iони протилежного знака, але i нейтральнi молекули: СоЗ+ + 6NНЗ - [Со(NНЗ)6]3+ - темно-червоний колiр.[6]
Іон такого типу на вiдмiну вiд простих iонiв називаються комплексонами, а сполуки, що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написаннi комплекснi iони беруть у квадратнi дужки.
У водних розчинах комплексної солi подiбного типу в процесi електролiтичної дисоцiацiї поводяться як сильнi електролiти. Самi комплекснi iони дисоцiюють дуже слабко – мiж складовими частинами комплексного iона iснують зв’язки не iонного типу – ковалентнi, координацiйнi, водневi (тип донорно-акцепторний).[8]
числом.
Для рiдкiсних комплексоутворювачiв координацiйне число залишається постiйним (приклад СгЗ+, Рt4+).
Центральний iон називається комплексоутворювачем, iони що приєднуються до нього – лiганди.[10]
Щоб вiдзначити вiдмiннiсть мiж внутрiшньою i зовнiшньою сферами в формулах комплексних сполук, аденди разом з комплексоутворювачем укладають у квадратнi дужки.
Комплекснi сполуки подiляють на двi групи: однорiднi i неоднорiднi. До однорiдних вiдносяться комплекснi сполуки, у внутрiшнiй сферi яких перебувають лише однаковi лiганди, а до бiльш численної групи неоднорiдних – сполуки, у внутрiшнiй сферi яких знаходяться лiганди двох або бiльше видiв.[4]
Освiта неоднорiдних комплексiв найчастiше вiдбувається при замiщеннi декiлькох нейтральних молекул у внутрiшнiй сферi комплексного iона зарядженими частинками. Наприклад, при замiщеннi трьох молекул амiаку в комплексному iонi [Рt(NНЗ)6] 3 iонами хлору утворюється неоднорiдний комплексний iон [Рt(NНЗ)ЗС13]. [9]
Загальне число нейтральних молекул та iонiв, пов’язаних з центральним iоном в комплекс, називається координацiйним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведенiй вище солi К2[РtСІ6] координацiйне число комплексоутворювача, тобто iона чотирьохвалентної платини, також дорiвнює шести. Координацiйне число грає в хiмiї комплексних сполук не менш важливу роль, нiж число одиниць валентностi атома, i є таким самим основним його властивiстю, як i валентнiсть.[5]
Величина координацiйної числа визначається головним чином розмiром, зарядом i будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбiльш часто зустрiчається координацiйне число шiсть, наприклад: у залiза, хрому, цинку, нiкелю, кобальту, чотирьохвалентної платини. Координацiйне число чотири властиве двовалентнiй мiдi, тривалентному золоту, двовалентнiй ртутi, кадмiю. Інодi трапляються й iншi координацiйнi числа, але значно рiдше (наприклад, два для срiбла i одновалентних мiдi).
Подiбно до того як валентнiсть елемента далеко не завжди виявляється повнiстю в його з’єднаннях, так i координацiйне число комплексоутворювача iнодi може виявитися менше звичайного. Такi з’єднання, в яких характерне для даного iона максимальна координацiйне число не досягається, називаються координацiйно-ненасиченими. Серед типових комплексних сполук вони зустрiчаються порiвняно рiдко.[11]
Заряд комплексного iона дорiвнює алгебраїчнiй сумi зарядiв складових його простих iонiв. Вхiднi до складу комплексу електронейтральної молекули не роблять нiякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрiшня координацiйна сфера утворена тiльки нейтральними молекулами, то заряд комплексного iону дорiвнює заряду комплексоутворювача.
так як у зовнiшнiй сферi знаходяться чотири позитивних однозначних iона калiю, а молекула в цiлому електронейтральна. Звiдси у свою чергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди iнших мiстяться в комплексi iонiв.[1]
Вiдповiдно до сучасної хiмiчної номенклатури при назвi комплексного iона спочатку називається координацiйне число комплексоутворювача, потiм лiганди, потiм комплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К4[Fе(СN)6] називають гексацiаноферрат калiю, а з’єднання [Сr (Н2O)6] С13 –хлоридом гексагiдрохрома.[3]
утворенням частинок всiх вхiдних в їх склад елементiв. Бiльшiсть комплексних сполук дисоцiює на комплексний катiон i анiон або на комплексний анiон i катiон. Наприклад, гексацiаноферрат калiю К4[Fе(СN)6] дисоцiює з утворенням чотирьох катiонiв калiю i гексацiаноферрат-анiону.[7]
Комплексоутворення
комплексний сполука лiганд
Існує два основнi пiдходи до теорiї утворення комплексних сполук. З позицiй електростатичного пiдходу, провiдного свiй початок вiд нiмецького вченого Коссель, утворення комплексної сполуки вiдбувається за рахунок кулонiвського притягання частинок i їх взаємної поляризацiї. Наприклад, при взаємодiї амiаку з НС1 iон водню одночасно притягується i iоном хлору i азотом амiаку. Так як тяжiння азотом виражено бiльш сильно, утворюється сiль амонiю з катiоном NH4+ i анiоном СІ-, на якi вона й розпадається в розчинi. Недостатнiсть тiльки такого подання для пояснення освiти NН4С1 випливає з того, що азот амiаку має менший ефективний негативний заряд, нiж iон хлору, що деформуються молекули NH3 менше, нiж цього iона. Отже, протон мав би мiцнiше зв’язуватися з С1-, нiж з азотом амiаку. Інший пiдхiд до теорiї комплексоутворення був намiчений американським хiмiком Льюїсом, i особливо розвинений Сiджвiком. В основi цього пiдходу лежить припущення можливостi iснування донорно-акцепторного зв’язку. За цими уявленнями, що володiють вiльними електронними парами атоми мають тенденцiю використовувати їх для зв’язку з iншими частками. Разом з тим не володiють закiнченої електронної конфiгурацiєю атоми мають тенденцiю поповнювати свiй зовнiшнiй електронний рiвень за рахунок використання чужих електронних пар. Атоми першого типу носять назви донорiв, другого – акцепторiв. Якщо цi тенденцiї вираженi досить сильно, то мiж атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освiта iона NН4 вiдбувається за рахунок вiльної електронної пари атома N i має мiсце тому, що азот амiаку є кращим донором, нiж iон хлору.[9]
Розглянемо, наприклад, як вiдбувається утворення типової комплексної солi К2[РtСІ6], що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС14 з хлоридом калiю, з точки зору електростатичної теорiї.
При взаємодiї платини з хлором кожен атом платини вiддає чотири електрона атомам хлору, перетворюючись на iон чотирьохвалентної платини. Утворилися iони, що зв’язуються з iонами хлору, утворюючи сiль РtС14.
наближається до iону платини iон хлору вiдчуває в той же час вiдштовхування з боку вже пов’язаних з платиною чотирьох iонiв хлору. Якщо сила тяжiння з боку iона платини бiльше сили вiдштовхування, вiдбувається приєднання нових iонiв хлору. У мiру їх приєднання вiдштовхувальна сила зростає, i в той момент, коли вона перевищить силу тяжiння, приєднання нових iонiв припиниться. В даному випадку цей момент настає, коли з iоном платини зв’яжуться шiсть iонiв хлору. , Що утворилася група з одного iона платини i шести iонiв хлору мiстить два надлишкових негативних заряду i являє собою комплексний iон [РtС16] 2 -. Пiсля приєднання до нього двох позитивних iонiв калiю, що потрапляють вже в зовнiшню сферу, виходить комплексна сiль К2[РtСІ6]. Так само пояснюється i приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул. Зазвичай в освiтi комплексних iонiв беруть участь молекули, якi є ясно вираженими диполями. Пiд дiєю електричного поля комплексоутворювача диполi певним чином орiєнтуються по вiдношенню до нього i потiм притягуються протилежно зарядженими полюсами, утворюючи комплексний iон; оскiльки взаємне вiдштовхування полярних молекул набагато слабкiше, нiж взаємне вiдштовхування iонiв, то стiйкiсть таких комплексiв часто виявляється дуже високою.[6]
Таким чином, згiдно з електростатичної теорiї, освiта комплексних iонiв i комплексних сполук обумовлюється дiєю тих же електростатичних сил, за рахунок яких вiдбувається утворення бiльш простих бiнарних сполук. Рiзнi тiльки механiзми цих процесiв. При утвореннi простих бiнарних сполук зв’язок утворюється в результатi переходу електронiв вiд одних атомiв до iнших, пiсля чого утворилися iони зв’язуються завдяки взаємнiй тяжiнню рiзнойменних зарядiв. В утвореннi ж комплексних сполук беруть участь вже готовi iони або полярнi молекули, тобто переходу електронiв тут не вiдбувається. Іншу теорiю утворення комплексних сполук можна розглянути на прикладi утворення катiона амонiю. Азот в молекулi амiаку має вiльної парою електронiв i при появi катiона водню вiн вiддає цю пару йому. В результатi за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язку утворюється катiон амонiю. Донором тут є азот молекули амiаку, а акцептором – катiон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному iонi вiдрiзняється вiд звичайної ковалентного лише походженням загальної пари електронiв. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднаннi кожен з атомiв надає для пари по одному електрону, при утвореннi комплексних сполук зв’язок здiйснюється за рахунок пари електронiв,який ранiше належав тiльки одному з атомiв, якi з’єднуються.[2]
Обидва пiдходи до теорiї комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного. При комплексоутвореннi зближуються частинки спочатку взаємодiють тiльки за рахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на вiдстань, приблизно рiвне сумi радiусiв зближуються атомiв, то стає можливим освiта ковалентних i донорно-акцепторних зв’язкiв, мiцнiсть яких зростає в мiру подальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунок якої вiдбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднання електростатичної та донорно-акцепторних зв’язкiв. І лише тодi, коли значення якого-небудь з цих видiв взаємодiї настiльки домiнує, що практично допустимо вважатися тiльки з ним, стає наближено правильним один з основних пiдходiв до теорiї комплексоутворення.[8]
Поширенi комплекснi сполуки
Серед комплексних сполук найбiльш поширеними є з’єднання аквакомплексах, цiанiднi комплексiв, гiдроксокомплексiв i нiтритної комплексiв з лужними i лужноземельних металiв, такими як кальцiй, натрiй, алюмiнiєм, з залiзом, i з мiддю, а також з амонiйний комплексом.[4]
12Н2О, 18Н2О, при взаємодiї з сульфатами ряду одновалентних металiв утворює безбарвнi комплекснi солi типу K[А1 (SO4)2] Сульфат алюмiнiю, який зазвичай видiляється з розчинiв у виглядi кристалогiдрату Al2(SO4)3. Будучи цiлком стiйкi в твердому станi, цi солi, званi галуном, в розчинi сильно дисоцiйований на окремi складовi їх iони. Як одновалентних катiонiв до їх складу можуть входити катiони калiю, натрiю, амонiй i деякi iншi. 12Н2O. Найважливiшим поєднання цього типу є калiєво-алюмiнiєвий галун [KА1(SO4)2 Вони використовуються при фарбуваннi тканин як протрави, у шкiрянiй промисловостi для дублення шкiр, у паперовiй - при проклеювання паперу. У медицинi галун використовуються як зовнiшнiй в'яжучий засiб для зупинки кровотечi при дрiбних порiзах.[5]
Активними комплексоутворювачами є атоми залiза та елементiв його сiмейства. Н20, що володiє жовтим кольором. 4Н2О, що володiє червоним кольором, i К[Fe(NO)2S2О3]. Найбiльш вiдомi неоднорiднi комплекснi солi Na[Fe(NO)2S]. Подiбнi похiднi кобальту i нiкелю представляють собою легкорозчиннi у водi кристали бронзового (кобальт) або синього (нiкель) кольору. Для нiкелю найбiльш характернi цiанiднi комплекси, їх основними представниками є К4[Ni2(CN)6] i K4[Ni(CN)4]. Краще вивчений цiанiд складуК4[Ni2(CN)6], який у водному лужному середовищi досить стiйкий, але в кислому середовищi з розчину осiдає помаранчевий NiCN. У водному розчинi К4[Ni2(CN)6] здатний приєднувати оксид вуглецю (II), при цьому утворюється неоднорiдне комплексне з'єднання К4[Ni2(CN)6(CO)2], що має жовтий колiр. У лужних розчинах воно, також як i К4[Ni2(CN)6], досить стiйко, але в кислих розпадається на К2[Ni(CN)4] i [Ni(CO)4]. Комплексоутворення характерно i для двовалентнiй мiдi. З вiдповiдними солями лужних металiв солi двовалентнiй мiдi дають подвiйнi сполуки, що мiстять мiдь у складi комплексного анiона, наприклад [СuС14] 2 -, але бiльшiсть цих сполук нестiйка i в розчинi розпадається на свої складовi частини. Значно стiйкiше дуже характерний для двовалентнiй мiдi комплексний катiон [Сu(NH3)4]2-, що утворюється при збiльшеннi надлишку амiаку до розчинiв солей двовалентнiй мiдi. 5Н20). Бiльшiсть солей мiдi утворюють кристалогiдрати, найбiльш практичний найважливiший з яких - мiдний купорос (CuSO4*5H2O).[10]
Комплексоутворювачем можуть бути й елементи пiдгрупи мiдi: золото i срiбло. Для срiбла, як i для мiдi, найбiльш характерним є катiон [Ag(NH3)2], також утворюється при дiї амiаку на солi срiбла. Характерною особливiстю Аu є схильнiсть до утворення комплексних анiонiв. Наприклад, при взаємодiї АuСІЗ з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2[ОАuСІЗ], що дає з iонами срiбла жовтий осад важко розчинної срiбної солi - Ag2 [ОАuСІЗ]. [2]
Для берилiю i магнiю комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидiв, що утворюють комплекси типiв М[EF3] i М2[EF4], де М одновалентнi метали. Прикладами можуть служити К[BeF3], K[MgF3] та К2[MgF4]. Для iнших галоїду берилiю i магнiю комплексоутворення з вiдповiдними галоїду лужних металiв не характерно, але деякi похiднi анiону [ВеС14]2- вiдомi. Для багатьох безводних солей берилiю i магнiю характерно легке освiта комплексних амiакатiв. При звичайних температурах для них типовi склади [Be(NH3)4]2 i [Mg(NH3)6]2. Деякi амiакати досить стiйкi по вiдношенню до нагрiвання. Також вiдомий гiдразiновий комплекс [Be(N2H4)3]С12, в якому берилiй має незвичайне для нього координацiйне число 6, i який розкладається водою.[11]
Комплекснi сполуки, координацiйнi сполуки, хiмiчнi сполуки, склад яких не вкладається в рамки уявлень про освiту хiмiчних зв'язкiв за рахунок неспарених електронiв. Зазвичай бiльш складнi Комплекснi сполуки утворюються при взаємодiї простих хiмiчних сполук. Так, при взаємодiї цiанiстих солей залiза i калiю утворюється комплекснi сполуки - фероцiанiдами калiю:Fe(CN)2 + 4KCN -> К4[Fe(CN)6]. Комплекснi сполуки широко поширенi.[3]
Загальне число вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з'єднань, зазвичай вiдносяться до простих. Комплекснi сполуки iснують в розчинах, розплавах, в кристалiчному та газоподiбному станi. Перехiд речовини з одного фiзичного стану в iнший може призводити до змiни складу i будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]
кислотний залишок CN). Лiганди складають внутрiшню сферу комплексу. Бувають комплекснi сполуки, що складаються тiльки з центрального атома i лiгандiв, Карбонiли металiв Тi(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5. Якщо до складу комплексу входять iони, не пов'язанi безпосередньо з центральним атомом, то їх видiляють в зовнiшню сферу комплексу. Зовнiшньосферними можуть бути i катiони, наприклад К в К4[Fe(CN)6], i анiони, наприклад, SО42- в [Cu(NH3)4]SО4. При записi формули комплексних сполук зовнiшньосфернi iони виносяться за квадратнi дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu(NH3)4]2, або негативний, як в [Fe(CN)6]4 -, називається комплексним iоном. У розчинах комплексних сполук з зовнiшньосферними iонами практично без остачi дисоцi-йований за схемою, наприклад: К2[СоС14] => 2К[СоС14] 2 –
[Cu(NH3)4]SO4 =>[Cu(NH3)4]2SO42-. [9]
(Пiд час запису константи дисоцiацiї в квадратнi дужки беруть рiвноважнi концентрацiї iонiв). Константа дисоцiацiї характеризує термодинамiчну стiйкiсть комплексу, що залежить вiд енергiї зв'язку мiж центральним атомом i лiгандом. Розрiзняють також кiнетичну стiйкiсть, або iнертнiсть, комплексної угруповання - нездатнiсть комплексного iона швидко обмiнювати внутрiшньосфернi iони або молекули на iншi адденди. Наприклад, [Ne(H2O)6]3 i [Cr(H2O)6]3 мають майже однаковi енергiї зв'язку Me - Н2O (116 i 122 ккал/моль), але перший комплекс обмiнює лiганди швидко, а другий (iнертний) -повiльно.
Число iонiв або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називається його координацiйним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К4[Fe(CN)6], Тi(CO)7 i [Cu(NH3)4]SO4. К. ч. центральних атомiв рiвнi, вiдповiдно, 6, 7 i 4. К. ч. у рiзних комплексоутворювачiв рiзнi, їх значення змiнюються в залежностi вiд розмiрiв i хiмiчної природи центральних атомiв i лiгандiв. В даний час вiдомi комплекснi числа вiд 1 до 12, однак частiше за все доводиться мати справу з комплекснi числа 4 та 6. [6]
Складовi частини комплексних сполук надзвичайно рiзноманiтнi. Як центральних атомiв-комплексоутворювачiв найчастiше виступають атоми перехiдних елементiв (Тi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рiдкоземельнi елементи, елементи групи актиноїдiв), а також деякi неметали, наприклад В, Р, Si. Лiгандами можуть бути анiони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО42-, РО43- ) i найрiзноманiтнiшi нейтральнi органiчнi й неорганiчнi молекули i радикали, що мiстять атоми О, N , Р, S, Se,C.[3]
Комплекснi сполуки з анiонами кислот у внутрiшнiй сферi (ацидокомплекси) - найбiльш типовi представники неорганiчних комплексiв. Найпоширенiшим лiгандом є вода. При розчиненнi простих солей у водi утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС12*6Н20 => [Co(H2O)6]С12. Кристалiчнi аквакомплекси називаються кристалогiдратами. Теорiя будови комплексних сполук бере свiй початок вiд уявлень А. Вернера (1893), який ввiв важливi для цiлого iсторичного перiоду поняття «головною» i «побiчної» валентностi, а також подання про координацiю, координацiйнiй числi, геометрiї комплексної молекули. Значний внесок у дослiдження хiмiї комплексних сполук, i, зокрема, у встановлення зв'язку мiж будовою комплексного з'єднання i реакцiйною здатнiстю координованих груп, внесли радянськi вченi Л. А. Чугаєв, I. I. Черняєв та iншi. Однак класична координацiйна теорiя виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класiв, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок мiж будовою i фiзиними властивостями.[11]
Поняття про хелати
Лiганди характеризуються дентатнiстю (дентатус - зубчастий).
Є лiганди, якi мiстять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв'язку з кислотних гiдроксидiв (наприклад, СO32-, SO32-, SO42-, РO43- тощо) або молекули органiчних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4), етилендiамiн -(CH2)2(NH2)2 - en).
Координацiйнi сполуки, утворенi за участю бi- чи полiдентатних лiгандiв, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).
механiзмом).
цикли.[7]
Якщо лiганд монодентатний, то координацiйне число лiгандiв дорiвнює числу лiгандiв, якi координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH3)4]2+, координацiйне число дорiвнює 4, оскiльки лiганд NH3 - монодентатний, 4 молекули NH3 займуть 4 мiсця навколо центрального атома (Сu2+ -iона).
За природою лiганда координацiйнi сполуки
1) аквакомплекси (приклад: [Cr(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]3+ тощо). Як окремий випадок аквакомплексiв є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, ([Cu(OH2)4]SO4*H2O, [Fe(OH2)6]SO4*H2O);
2) амiнокомплекси ( приклад: [Co(NH3)6]3+, [Ag(NH3)2]+ тощо );
3) гiдроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)6]3-, [А1(ОН)6]3- тощо);
4) ацидокомплекси ( приклад: [A1F6]3-, [FeC16]3- тощо);
5) полiгалогенiди ( приклад: К[І*І2]- калiй дийодойодид, КІЗ- калiй три йодид тощо);
6) гiдридокомплекси ( приклад: Li[AlH4] тощо) та iн.;
7) карбонiлкомплекси ( приклад: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] тощо);
Подвiйнi солi вiдрiзняються вiд координацiйних сполук тим, що складнi йони, якi є у кристалiчнiй структурi подвiйних солей, не можуть самостiйно iснувати у водних розчинах, вони повнiстю розпадаються на складовi частини подвiйних солей. Наприклад:
K2SO4*A12(SO4)3 --> 2К+ + 2А13+ + 4SO42- y водних розчинах всi цi складовi частини виявляються характерними реакцiями їх.[8]
За знаком заряду комплекса координацiйної сполуки
1) катiоннi комплекси ( приклад: [Co(NH3)6]C13, [Zn(NH3)4](OH)2 тощо);
2) анiоннi комплекси ( приклад: К[ВiІ4], K2[HgI4] тощо);
3) нейтральнi комплекси ( приклад: [Pt(NH3)2C12], [Co(NH3)3C13] тощо).
Константа нестiйкостi комплексiв Схематично процес комплексоутворення можна уявити у виглядi: М + nL --> MLn; застосувавши закон дiї мас: де Кн - константа нестiйкостi комплексу.
Чим менша Кн, тим стiйкiший комплекс. Зручнiше застосовувати constусталеностi комплексу ДО = 1/Кн - чим вище, тим стiйкiше комплекс. Може бути до 1030.
Полiдентальнi лiганди, що при координацiї на атомi металу замикають одне або декiлька каблучок, називаються хелатними лiгандами. Координацiйнi сполуки, що вони утворюють називаються внутрiшньокомплексними. Приклади: щавлева кислота, етилендиамiн NH2-CH2-CH2-NH2.
Всi атоми азоту можуть утворювати координацiйнi зв'язки з iонами металу, наприклад Zn2+. Комплекс утвориться таким чином, що кожний атом азоту використовує свою неподiльну пару для утворення координацiйного зв'язку з Zn2+, у результатi чого, атоми азоту розташовуються приблизно тетраедрично в координацiйнiй сферi комплексоутворювача.[3]
Найбiльше вiдомим хелатним лiгандом є ЕДТА - являє собою гексадентантний лiганд, що утворить комплекси з багатьма 2-х i 3-х валентними iонами перехiдних металiв, а також iз 2-х валентними iонами лужноземельних металiв.
Важливою особливiстю хелатних комплексiв є їхня пiдвищена усталенiсть у порiвняннi зi структурно подiбними монодентантними комплексами. Так, наприклад, для комплексу Zn2+ iз триамiнотриетиламiном ДО = 5 □ 1014, тодi як для [Zn(NH3)4]2- = 109, тобто в 5 - 105 разiв нижче, хоча зв'язку тi ж самi.
Це обумовлено тим, що атоми азоту не можуть вiльно перемiщатися розчинi, незалежно один вiд одного, оскiльки вони пов'язанi мiж собою. У цьому iкладається суть хелатного ефекту. Хелатнi лiганди називаються комплексонами. Хелатнi лiганди часто утворюють з iонами металiв рiзнi зв'язки - ковалентнi i донорно-акцепторнi.
Крiм зазначених сполук мають комплексони, що утворюють iз центральним iоном зв'язки за рахунок електростатичної взаємодiї - так званi макроциклiчнi комплекси.
Комплекси можуть утворюватися як iз перехiдними i лужноземельними металами, так i з лужними металами, що взагалi бiльше, мабуть, i не зустрiчається - за рахунок електростатичного тяжiння мiж позитивно зарядженим iоном металу i зарядженими гетероатомами. Причому, чим краще порожнина комплексона пiдходить до радiуса металу (для iонiв,якi мають однакову поверхню), тим стiйкiше будуть комплекси. До циклiчних полiефiрiв приєднують рiзноманiтнi функцiональнi групи, за допомогою яких можна збiльшити константу нестiйкостi комплексу лiганда з визначеними металами. Наприклад, дибензо-18-краун-6.
стiйкiсь комплексiв.[5]
Комплекси, утворенi за рахунок киснiв карбоксильньїх груп (ЕДТА), звичайно, електронейтральнi. Комплекси, утворенi тiльки за рахунок донорно-акцепторних зв'язкiв з атомами азоту, або за рахунок електростатичного тяжiння являють собою iони.
Природа координацiйного зв'язку
Зв'язки можуть мати чисто електростатичний характер - за рахунок притягування мiж негативними зарядженим лiгандом або диполем лiгандом (коли один з атомiв лiганда має - заряд) i позитивно зарядженим центральним iоном. Приклад - макроциклiчнi полiефiри. При утвореннi комплексiв зв'язок може бути донорно-акцепторний - виникає за рахунок неподiльних електронних пар лiгандiв. Цi електроннi пари надходять у загальне використання лiганда i центральний iон, займаючи при цьому вiльнi гiбриднi орбiталi комплексоутворювача (приклади лiгандiв ОН-, F-, С1-).[8]
Лiганди можуть мати неподiльну Dелектронну пару i вакантнi орбiталi.
При утвореннi донорно-акцепторних зв'язкiв виникають гiбриднi орбiталi за участю s, p, dелектронiв.
У випадку, якщо в гiбридизацiї беруть участь тiльки si р орбiталi з утворенням spабо sp3 гiбридних орбiталей, зв'язок має значний iонний характер.
Якщо в гiбридизацiї беруть участь dелектрони, донорно-акцепторний зв'язок носить характер ковалентного зв'язку. Причому не тiльки □ зв'язок, але i зв'язки можуть виникати в цьому випадку.
sp- лiнiйна (Ag+, Hg+)
sp3 - тетраедрична (Zn+, Со2+)
dsp2 - квадратна (Ni2+, Cu2+)
Приклади:
1. ZnO-3dl04s2; Zn2+ - 3dl0 електронiв
У Zn2+ dрiвень цiлком зайнятий i вiльних dорбiталiв немає, але є вiльна 4sорбiталь i три вiльнi 4р орбiталi. У комплексi [Zn(NH3)4]2+ 4 електроннi пари азотiв займають 4sp3 гiбриднi орбiталi Zn2+. Комплекс має тетраедричний характер.
2. Нiкель Ni2+ iз цiанiдами-iонами утворить комплекс [Ni(CN)4]2-NiO-3d84s2 Ni2+- 3d8.
При взаємодiї з iонами CN- вiдбувається спарювання двох d електронiв i щоб утворився d орбiталь, s орбiталь i р2 орбiталi утворять гiбриднi dsp2 [Ni(CN)4]2-.
Могли б утворитися i sp3, але енергетично це бiльш вигiднiше, такi зв'язки бiльш тривалi, такий комплекс не магнiтний.
2. Октаедричнi комплекси d2sp3 гiбридизацiя.
Гiбридизацiя за участю dорбiталiв може бути двох типiв: iз використанням внутрiшнiх dорбiталiв, причому для того самого iона (тобто i 3d орбiталi i 4dорбiталi). Fe2+ - 3d6 [Fe (F6)]4-
неспарених електронiв, вiльних внутрiшнiх d- орбiталiв, а також тi, що виникають за рахунок зовнiшньої гiбридизацiї.
Номенклатура комплексних сполук
Назви комплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хiмiчної природи. Спочатку називають комплексний катiон ( або простий катiон) у називному вiдмiнку, потiм -простий анiон ( або комплексний анiон). Якщо сполука неелектролiтичного типу, то її називають одним словом.
Називаючи комплекснi iони, насамперед вказують лiганди - анiоннi, нейтральнi та катiоннi, а потiм центральний атом, не роздiляючи їх.
нiтро-, ONO- нiтрито-, NH2- амiдо-, Н2O аква-, NH3 амiн-, COкарбонiл-, NO-нiтрозил-, Н+ гiдрогено-, НЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N2H5+ -гiдразино-.[11]
Перед лiгандами зi складними назвами, якi уже мiстять числiвники, для позначення числа лiгандiв використовують помножуючи префiкси бiс-, трис-, тетракiс- i та iншi. Назви таких лiгандiв звичайно беруть у дужки. Якщо лiганд є мiстковим мiж двома центрами координацiї, перед його назвою ставлять грецьку лiтеру м (мю) через дефiс. Мiстковi лiганди називають останнiми. Щоб уникнути двозначностi, складнi групи атомiв у молекулi вiдокремлюють рiзною формою дужок у такому порядку: [{()}].
A) H[V(CO)6] - Гiдроген гексакарбонiлванадат (І) або гексакарбонiло ванадатна (І) кислота; Fe3[Fe(CN)6]2 - Ферум (II) гексацiаноферат (III);
[Co(NH3)6](SO4)Cl- гексаамiнкобальт (3+) хлорид сульфат;
B) [Cr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром;
[Co{P(C6H5)3 }3(N2)H] - гiдрогенодинiтрогенотрис(трифенiлфосфiно) – кобальт. [6]
Властивостi комплексних сполук
Координацiя лiгандiв центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежить вiд багатьох факторiв i в першу чергу вiд електронної структури комплексоутворювача, розмiрiв i взаємовпливу лiгандiв, ефекту упаковки кристалiв.
Залежно вiд взаємного розподiлу лiгандiв розрiзняють такi види iзомерiв комплексних сполук:
1) Сольватна iзомерiя виникає внаслiдок змiни розподiлу молекул розчинника мiж внутрiшньою i зовнiшньою сферами комплексу. Для водних розчинiв таку iзомерiю називають гiдратною. Типовим прикладом є кристалогiдрат Хром (III) хлориду СrС13*6Н2O, що iснує у чотирьох рiзних формах, якi вiдрiзняються кольором i електропровiднiстю:
[Сг(Н2O)6]С13, [Сг(Н2O)5С1]С12*Н2O, [Сr(Н2O)4С12]С1(Н2O)2, [Сr(Н2O)ЗС13](Н2O)3.
2) Іонiзацiйна (iонна) iзомерiя пов'язана зi здатнiстю сполуки одного складу по-рiзному дисоцiювати на iони. Вона зумовлена рiзним розподiлом iонiв мiж внутрiшньою i зовнiшньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4 i [Co(NH3)5SO4]Br.
4) Зв'язкова (сольова) iзомерiя виникає тодi, коли лiганди мiстять два рiзних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такi лiганди ( CN, SCN-, NO2 тощо) називають амбiдентатними. Зокрема, координацiя лiганда NO2 можлива як через атом Нiтрогену (нiтритокомплекси), так i через атом Оксисену: [Co(NH3)5NO2]C12 i [Co(NH3)5ONO]C12.
5) Просторова (геометрична) iзомерiя характеризується просторовим розмiщенням рiзнорiдних лiгандiв у внутрiшнiй сферi. Оскiльки однаковi лiганди можуть розташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цей вид iзомерiї часто називають цистрансiзомерiєю. Цистрансiзомерiя характерна для квадратно-площинних i октаедричних комплексiв. Прикладами є сполуки [Pt(NH3)2C12] i [Co(NH3)4C12]Cl.
оптично активних комплексiв. Ізомери вiдрiзняються тим, що один з них свiтла вправо (d-iзомер), а другий несиметрично побудованi комплекси складу МАВСВ з тетраедричним i октаедричним розмiщенням лiгандiв можна зобразити у виглядi оптичних антиподiв - енантiомерiв повертає площину поляризацiї влiво (1iзомер).
Для виникнення оптичної iзомерiї в тетраедричних комплексах усi лiганди повиннi бути рiзними, в октаедричних - необхiдно мати не менше чотирьох типiв рiзних монодентантних або двох чи трьох бiдентатних лiгандiв, наприклад [CoEn2NH3Cl]C12 i [CoEn3]C13 (En - етилендiамiн) КЗ[Сг(С2O4)3].
7) Комформ iзомерiя - здатнiсть комплексiв змiнювати форму координацiйного полiедра, наприклад, переходити з квадратно-площинної конфiгурацiї у тетраедричну.
8) Лiгандна - зумовлена iснуванням комплексiв з iзомерними формами лiгандiв. Наприклад, до складу комплексу [Pt(NH2C6H4COO)2C12] можуть входити 0-, т- i п-амiнобензойнi кислоти.
9) Сумарна iзомерiя виникає тодi, коли сполуки однакового складу мiстять у внутрiшнiй сферi зовсiм рiзнi лiганди, наприклад: [Co(NH3)4NO3C1O3]Cli [Co(NH3)4NO2C1O4]Cl
10) Координацiйна полiмерiя спостерiгається за умови, що сполуки однакового складу вiдрiзняються рiзною молярною масою ( димери, тримери i так далi ): [Pt(NH3)2C12] [Pt(NH3)4][PtC14] та [Pt(NH3)3Cl]2[PtC14].
Крiм впливу комплексоутворення на властивостi лiгандiв i центрального атома спостерiгається i взаємний вплив лiгандiв у комплексах. Найбiльше цей вплив виявляється при розмiщеннi лiгандiв у трансположеннi один вiдносно одного. Природно, що ефект змiни реакцiйної здатностi лiганда залежно вiд природи iншого лiганда може виникати лише в квадратно-площинних i октаедричних комплексах, здатних iснувати у виглядi цис- i трансiзомерiв.[3]
При трансположеннi двох лiгандiв той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню з внутрiшньої сфери лiганда, що стоїть лiворуч. І навпаки, лiганди початку ряду закрiплюють лiганди кiнця ряду. Найбiльший трансвплив має той лiганд, який здатний утворювати мiцний зв'язок з центральним атомом.
iона хлору на амонiак в [PtC14]2- спричинює закрiплення хлору, розмiщеного в трансположеннi, до замiщеного. Тому друга молекула амонiаку замiщає один з двох iонiв хлору, що перебувають у трансположеннi один вiдносно одного.
Thio, а на трансiзомер - тiльки двi (правило Курнакова).[8]
Комплекс, що мiстить двi молекули Thioв цисположеннi, не утворюється, оскiльки великий трансвплив Thioна молекули амонiаку робить їх дуже рухливими i вони легко замiщуються на молекули Thio. Правило трансвпливу вiдiграло важливу роль у розробцi методiв синтезу просторових iзомерiв.
Вiдомi випадки цисвпливу лiгандiв ( Грiнберг, 1959). Наприклад, при замiнi в комплексi [PtC14] другого хлорид-iона на молекулу амонiаку швидкiсть реакцiї майже втричi перевищує швидкiсть замiщення першого iона хлору. При цьому друга молекула амонiаку набуває цисвпливу першої.[5]
Значення комплексних сполук, їх застосування
1. В аналiтичнiй хiмiї для якiсного i кiлькiсного аналiзу.
2. Для роздiлення елементiв, якi близькi за властивостями.
3. У гальванотехнiцi для одержання металiчних покриттiв ( захист вiд корозiї).
4. Для електролiтичного видiлення металiв.
5. Як каталiзатори, бо вони легко утворюються i розпадаються. Комплекснi сполуки вiдiграють важливу роль в життi живих органiзмiв.
Гемоглобiн - це комплекс йону феруму i пiролу ( 5-членний гетероцикл).
Хлорофiл - комплекс тих же лiгандiв з йоном магнiю. Деякi вiтамiни є внутрiшньо-комплексними сполуками. Важливу роль вiдiграють в процесах транспорту йонiв металiв з ґрунту в рослини.
Комплекснi сполуки та комплексоутворення широко використовують у якiсному аналiзi та синтезi для роздiлення й добування рiдкiсних металiв, у медицинi тощо.
Комплекснi сполуки використовуються для допiнг-контролю. Важливу роль у розвитку комплексних сполук вiдiграли Л. О. Чугаєв, І. І. Черняєв, О. А. Грiнберг, А. М. Голуб, А. К. Бабко, К. Б. Яцимирський та iншi.
Знання про сутнiсть, природу виникнення комплексних сполук важливе в практичнiй роботi педагога, хiмiка.
Для з'ясування сутi комплексних сполук важливо видiлити його основнi ознаки, сформулювати необхiднi й достатнi умови його виникнення. Доцiльно будь-яку комплексну сполуку розглядати в статицi ( як систему взаємозалежних структурних елементiв) i в динамiцi ( як процес).
Комплекснi, або координацiйнi сполуки - це складнi сполуки, що утворюються внаслiдок взаємодiї мiж собою бiльш простих неорганiчних речовин: солей, кислот, основ.
один одного i використовуються в залежностi вiд того, яка комплексна сполука розглядається.
положення:
Центральний йон зв'язаний з лiгандами донорно-акцепторним ковалентним зв'язком, де функцiю донора виконують лiганди.
Перед утворенням хiмiчного зв'язку атомна орбiталь центрального йона гiбридизується. Тип гiбридизацiї залежить вiд числа i природи, а також електронної структури лiгандiв. Тип гiбридизацiї визначає геометрiю утворених структур.
В молекулi комплексної сполуки може бути i додаткове зв'язування центрального йона за рахунок перекривання вiльних орбiталей лiганда i центрального йона, де виникають пi-звязки поряд з уже сформованими сигма-звязками.
сферi зв'язок ковалентний полярний, а у зовнiшнiй сферi - близький до йонного.
Недолiки ТВЗ в комплексних сполуках:
Вiн не розглядає багато центральних сполук, тому описує їх межi.
Не враховує збудженого стану атома, тому не пояснює i не передбачає оптичних властивостей комплексних сполук.
Не описує i не оцiнює енергiї зв'язку, тому не може пояснити чому комплекси плоскотрикутникової та плоско квадратної конфiгурацiї що є менш стабiльними, енергетично iснують i досить стiйкi i не переходять в бiльш стiйкi (тетраедричнi).
Внаслiдок дисоцiацiї у розчинi з'являються комплекснi йони ( катiони або анiони). Значно меншою мiрою розпадаються комплекснi йони.
Як рiвноважний процес розпад комплексного йона можна характеризувати константою рiвноваги, що називається константою нестiйкостi комплексу.
Комплекснi сполуки вiдiграють важливу роль в життi живих органiзмiв.
Лiтература
1. Григорович О. В. Хiмiя повний курс. - X.: Видавництво «Ранок», 2010 р. - 400с.
2. Глинка Н. Л. Общая химия. - Санкт-Петербург: Узд. «Химия», 1967 г.
3. Середа А. С. Аналiтична хiмiя. Якiсний аналiз. - ЦУЛ, 2002 р.
4. Телегус В. С. Основи загальної хiмiї. - Львiв: видавництво «Свiт», 2000Р-
5. Некрасов В. В. Основы общей химии т. 1. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
6. Некрасов В. В. Основи общей химии т. 2. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
7. Знциклопедия для детей т. Химия. - Москва: Изд. «Аванта плюс», 2000 г.
9. Данильченко В. Є., Фрадiна Н. В. Хiмiя. Навч. Посiбник. - X.: Країна мрiй, 2003. -220с.
11. . Москаленко Л. М., Чамата Н. М. Хiмiя. X.: Країна мрiй, 2004. - 60с.
12. Уткiна О. А. Хiмiя комплексних сполук. Харкiв: Країна мрiй, 2006. - 64с.
| 
