Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналізу

Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналiзу Титрометричний, або об'ємний метод аналiзу вiдрiзняється вiд вагового аналiзу за суттю i методикою роботи. У ваговому аналiзi вимiрюють масу продукту реакцiї (кiлькiсть реактиву-осаджувача має другорядне значення). В об'ємному аналiзi вимiрюють об'єм розчину реактиву вiдомої концентрацiї, що витрачено на взаємодiю з йоном, який визначають, i за рiвнянням реакцiї обчислюють кiлькiсть речовини. В об'ємному аналiзi виготовлення робочих розчинiв i точне вимiрювання об'єму розчинiв має основне значення. Розчин реактиву вiдомої концентрацiї називається робочим, або титрованим розчином (титр виражається числом грамiв речовини в 1 мл розчину). Титрування — це процес добавляння робочого розчину до розчину речовини, яку визначають. за допомогою речовин, здатних змiнювати свiй колiр пiсля введення робочого розчину в еквiвалентнiй кiлькостi. Такi речовини називають iндикаторами. Практично неможливо пiдiбрати iндикатор, який показував би кiнець титрування в точцi еквiвалентностi. Тому момент титрування, коли iндикатор змiнює своє забарвлення, називається кiнцевою точкою титрування. Кiнцева точка титрування завжди вiдрiзняється вiд точки еквiвалентностi. Чим бiльше цi точки рiзняться мiж собою, тим бiльша помилка титрування. Необхiдно пiдбирати такий iндикатор i умови титрування, щоб кiнцева точка титрування була якнайближчою до точки еквiвалентностi. Особливостi об'ємного аналiзу порiвняно з ваговим такi: В об'ємному аналiзi робочий розчин добавляють у точно еквiвалентнiй кiлькостi (у ваговому вводять надлишок реактиву-осаджувача). В об'ємному аналiзi використовують не тiльки реакцiї осадження (як це має мiсце у ваговому аналiзi), а й реакцiї окислення вiдновлення, комплексоутворення та iншi. Нормальнiсть розчину – це розчин в якому мiститься певна кiлькiсть грамiв еквiвалентiв розчиненої речовини на 1 л. Поняття про кривi титрування Рiзка змiна рН середовища при титруваннi називається скачком титрування. Розрiзняють три способи титрування: Титрування сильної кислоти лугом – в точцi еквiвалентностi рН=7, iндикатори: метиловий оранжевий, метиловий червоний, фенолфталеїн. Титрування слабкої кислоти сильною основою - точцi еквiвалентностi рН>7 (лужне), iндикатор фенолфталеїн. <7 (кисле, слабко-кисле), iндикатори: метиловий червоний, метиловий оранжевий. Інтервал переходу рН Колiр при змiнi середовища Метиловий оранжевий Розово-червоний – оранжево-жовтий Конго червоний 3,0 – 5,2 Синьо-фiолетовий - червоний 4,4 – 6,2 Червоний – жовтий Лакмус 5,0 – 8,0 Червоний – синiй Нейтрально червоний 6,8 – 8,0 Червоний – жовтий Бромтимоловий 6,0 – 7,6 Жовтий - синiй Фенолфталеїн Безколiрний – червоно-фiолетовий Тимолфталеїн Безколiрний - синiй Реакцiї, що використовуються в титриметричному аналiзi, вимоги до них метод нейтралiзацiї або кислотно-основного титрування; методи осадження i комплексоутворення. а)реакцiї повиннi вiдбуватися стехiометрично, тобто згiдно з рiвнянням; б)робочий розчин реактиву повинен реагувати тiльки з речовиною, яку визначають, тобто не повинно вiдбуватися побiчних реакцiй; в)реакцiї мiж робочим розчином i розчином речовини, яку визначають, мають вiдбуватися швидко. Умови титрування: робоче мiсце повинно бути пiдготовлене i добре освiтлене; на основу штативу iз закрiпленою бюреткою розмiщуємо лист бiлого паперу; бюретку закрiплюють вертикально у штативi, титрують невеликими порцiями; кран бюретки вiдкривають лiвою рукою, колбу тримають правою i обертальними рухами повнiстю перемiшуємо вмiст колби; якщо робочий розчин безбарвний, то вiдлiк ведуть по нижньому менiску, а якщо забарвлений – по верхнiм краям менiску; титрування проводять не менше п’яти разiв, доки вiдхилення не перевищуватиме 0,1 мл. Методи встановлення точки еквiвалентностi Точка еквiвалентностi при титруваннi в якiй кiлькостi речовини даного титр анту хiмiчно еквiвалентна кiлькостi титрованої речовини, називають точкою еквiвалентностi. Розрiзняють такi методи визначення точки еквiвалентностi: Вiзуальнi – за допомогою спецiальних iндикаторiв; за забарвленням самих реагуючих речовин, що змiнюють свiй колiр пiсля ТЕ. Фiзико-хiмiчнi або iнструментальнi – за допомогою потенцiометрiв чи iнших приладiв. Загальнi способи титрування подiляються на: Пряме титрування (найбiльш поширене) – дослiджуваний розчин титрують робочим розчином до досягнення ТЕ (змiнюється колiр iндикатора). Зворотнє (обернене) титрування – це спосiб, який передбачає додавання надлишку робочого розчину з наступним титруванням цього залишку. Непряме (титрування замiсника) – проводиться у випадку коли речовина, що аналiзується не взаємодiє з робочим розчином, або взаємодiє у нестихiометричному вiдношеннi. У цьому випадку речовину, що аналiзують за допомогою певних реагентiв переводять у сполуку, що титрується робочим розчином. Для точного вимiрювання об’ємiв розчинiв використовують вимiрювальний посуд: колби, пiпетки, бюретки. Мiрнi колби мають подовженi шийки малого дiаметру з пришлiфованими скляними пробками. На шийцi знаходиться риска до якої заповнюється колба. Колби калiброванi при 20̊ С – це означає, що об’єм розчину налитий в колбу до риски вiдповiдає зазначеному об’ємi колби лише за 20˚ С. Вони мають об’єми 100, 200, 250, 500, 1000 мл. Пiпетки – призначеннi для точного вiдбирання певного об’єму розчину. Об’єм вилитого розчину дорiвнює номiнальнiй мiсткостi пiпетки (вказана на пiпетцi). Вони бувають цилiндричнi iз розширенням: цилiндричнi – мають подiлки по всiй її довжинi, i використовуються для приблизного вимiрювання об’єму розчинiв; пiпетки з розширенням – точнiшi i бiльш поширенi. Вони випускаються на 1, 2, 5, 10, 25, 50 мл. Пiпетки ємкiстю менше 1 мл – мiкропiпетки. Бюретки – призначенi для титрування. Довга скляна трубка однакового дiаметру по всiй довжинi з краном чи гумовим затвором iз нанесеними подiлками, що дозволяють вимiряти об’єм розчину з точнiстю до 0,02-0,03 мл. Бюретки калiброванi на виливання, рiзнi за розмiрами i об’ємами 10, 20, 25, 50, 100 мл. Кожна маленька подiлка вiдповiдає 0,1 мл. Нульова подiлка розмiщується у верхнiй частинi бюретки. Приготування стандартних розчинiв за точною наважкою вихiдних речовин, а також iншого титрованого розчину, за фiксаналом Виготовлення титрованих (робочих) розчинiв проводять безпосереднiм зважуванням потрiбної кiлькостi препарату i розчинення взятої наважки в певному об’ємi розчинника. Титр такого розчину визначається дiленням наважки вихiдної речовини на об’єм розчину, що її мiстить. Хiмiчнi сполуки, придатнi для виготовлення титрованих розчинiв безпосереднiм зважуванням препарату називають вихiдними речовинами. Як вихiднi речовини застосовують: дихромат калiю, буру, хлорид натрiю, бромат калiю, оксалат натрiю. Вихiднi речовини повиннi вiдповiдати таким вимогам: мати склад, який вiдповiдає їхнiм хiмiчним формулам; бути стiйкими; мати велику молярну масу еквiвалента. установлення концентрацiї робочих розчинiв за розчином вихiдної речовини; установлення концентрацiї робочих розчинiв за iншими робочими розчинами; стандарт-титр чи фiксанали; стандартнi зразки. Виготовлення розчинiв з точної наважки - найпростiший i найточнiший виготовлення розчинiв вiдомої концентрацiї полягає безпосередньо в зважуваннi потрiбної кiлькостi речовини i розчинення взятої наважки в певному об’ємi розчинника. Титр такого розчину визначають дiленням наважки вихiдної речовини на об’єм розчину. Приготування розчинiв установленої концентрацiї за розчинами вихiдних речовин. Цей метод найбiльш поширений. Вiн полягає в тому, що вибирають вихiдну речовину, яка реагує з розчином концентрацiя, якого ми встановлюємо. Для цього готують розчин вихiдної речовини точно вiдомої концентрацiї, а робочий розчин готують приблизної концентрацiї. Для цього наважку речовини зважують на технiчних вагах i розчиняють у потрiбному об’ємi води, яку вимiрюють теж приблизно. Потiм вiдбирають точний об’єм вихiдної речовини i титрують його робочим розчином. Обчислюють точну концентрацiю за формулою: Сек (роб. роз) = Сек (вихiдної реч)*V(вихiдної реч) / V(роб. роз) Приготування розчинiв вихiдної речовини шляхом стандартних титрiв (фiксаналiв). Стандартний-титр – це точна наважка сухої вихiдної речовини, чи точно вимiряна кiлькiсть розчину речовини вiдомої концентрацiї, яка вмiщена в запаяну склянку, ампулу. Для виготовлення робочого розчину розбивають ампулу i кiлькiсно переносять речовину у мiрну колбу мiсткiстю 1 л. В основi методу лежить реакцiя нейтралiзацiї – це взаємодiя кислоти утворенням солi i води: HCl + NaOH = NaCl + H2O Алкалiйметричне титрування (титрування лугом); Ацидеметричне титрування (титрування кислотою). В цьому методi точкою еквiвалентностi визначають за допомогою iндикаторiв. Індикатори - це речовини, якi змiнюють своє забарвлення залежно вiд середовища. Кожний iндикатор змiнює забарвлення при певному значеннi рН i характеризується iнтервалом переходу забарвлення iндикатора (це те значення рН при якому iндикатор змiнює своє забарвлення). Середина iнтервалу переходу забарвлення називається показником титрування. Щоб правильно вибрати iндикатор потрiбно щоб iнтервал переходу забарвлення iндикатора лежав на скачку титрування. Приготування стандартних (титрованих) розчинiв лугiв i кислот. Вихiднi речовини i визначення титру кислот i лугiв Приготування точних розчинiв у методi нейтралiзацiї. Робочими розчинами в методi нейтралiзацiї є 0,1 н розчин хлоридної кислоти концентрацiєю якого встановлюють по бурi i 0,1 н розчин NaOH концентрацiю якого встановлюють по хлорид нiй кислотi. Виготовлення робочого розчину бури розчиняють за температури 50̊-60̊ С до насичення, розчин фiльтрують i охолоджують. Для прискорення кристалiзацiї розчин помiшують скляною паличкою. Кристали бури вiдфiльтровують, промивають холодною водою i висушують на повiтрi. Висушування вважається закiнченим якщо дрiбнi кристали не пристають до скляної палички. Суху речовину зберiгають у склянках з притертими пробками. Бура взаємодiє з хлоридною кислотою за таким рiвнянням: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4 H3BO3 + 2NaCl Мек = М(Na2B4O7*10H2O)/2 Готують 250 мл 0,1 н розчину бури, для цього наважку (g) для виготовлення розчину: На аналiтичних терезах зважують 4,7677 г бури, переносять її у мiрну колбу на 250 мл i розчиняють у водi. У холоднiй водi бура розчиняється погано, тому її розчиняють у гарячiй водi. В мiру розчинення бури воду доливають до мiтки i охолоджують до кiмнатної температури. Вихiднi речовини треба зважувати з точнiстю до 0,0001 г, а концентрацiя розчину обчислювати з точнiстю до четвертого десяткового зкану. Якщо для виготовлення 250 мл розчину бури було взято 4,7677 г сухої солi, то концентрацiя розчину дорiвнює 0,0001 н. Обчислiть масу їдкого натру необхiдну для виготовлення 1 л 0,01 н розчину: Дано: m (NaOH) - ? Сн = екв/V екв = Сн*V V роз = 1 л екв = 0,01 *1 = 0,01 моль екв Сн = 0,01 н екв = m/Мекв m = екв*Мекв Виготовлення робочого розчину хлоридної кислоти Розчин хлоридної кислоти готують приблизно 0,1 н iз концентрованої HCl ( = 1,19; 37,2 % хлороводню). Для виготовлення 1 л 0,1 н розчину HCl треба взяти такий об’єм концентрованої кислоти, який би мiстив 3,65 г хлороводню. Знаходимо скiльки грамiв концентрованої HCl треба взяти, щоб вмiст хлороводню був 3,65: 100 г – 37,2 г Х г – 3,65 г V = 9,81 г/1,19 г/мл = 8,25 мл Вiдмiряють цилiндром 8, 25 мл концентрованої HCl, розводять приблизно до 1 л водою i встановлюють концентрацiю цього розчину за розчином бури. Щоб установити концентрацiю HCl, вмiщують по 25 мл виготовленого розчину бури в три конiчнi колби на 150-200 мл, додають 1-2 краплi метилового червоного чи метилового оранжевогоi титрують робочим розчином HCl. У точцi еквiвалентностi розчин повинен мiстити лише хлорид натрiю та борну кислоту, яка зумовлює слабо кислу реакцiю розчину. Титрування буде точним, якщо взяти iндикатор з показником титрування до рН точки еквiвалентностi. У даному випадку найкращий iндекс є метиловий червоний чи метиловий оранжевий. З трьох результатiв беруть середнiй, якщо вони рiзняться мiж собою як на 0,1 мл. Припустимо, що титрування 25 мл розчину бури (Секв (бури)=0,1082 н) пiшло 24,72 мл HCl 24,72 мл, середнiй результат трьох титрувань. Концентрацiю HCl знаходять за формулою: Сек(бури)*Vбури = Сек(HCl)*V(HCl) Сек(HCl) = Сек(бури)*V(бури)/ V(HCl) = 25*0,1082 н/24,72 = 0,1094 н Виготовлення i встановлення робочого розчину лугу Виготовити розчин лугу з точним його вмiстом наважки не можна тому, що i гiдроксид натрiю i гiдроксид калiю мiстить домiшки води i карбонату. Готують розчин лугу приблизного вмiсту, а потiм встановлюють його точну концентрацiю. На технiчних вагах зважують 4,5-4 г гiдроксиду натрiю (4 г становить 0,1 молярної маси еквiвалента NaOH). Щоб вiдмити вiд соди, наважку обмивають спочатку простою, а потiм дистильованою водою i розчинять в 1 л дис. води. Дис вода повинна бути очищена вiд вуглекислого газу кип’ятiнням. Для встановлення концентрацiї лугу можна використовувати титрований розчин хлоридної кислоти. В цьому випадку, як зазначалось ранiше можна використати сильнi i слабкi iндикатори. Але у зв’язку з тим, що луги завжди мiстять домiшки соди краще використовувати сильний iндикатор (метиловий оранжевий). У конiчну колбу на 150-200 мл вiдбирають 25 мл титрованого розчину HCl, добавляють 1-2 краплi метилового оранжевого i титрують лугом. Обчислюють концентрацiю лугу за формулою: Сек(NaOH) = Сек(HCl)*V(HCl)/ V(NaOH) Приклади визначення методом нейтралiзацiї. Поняття про кислотно-лужне титрування в неводних середовищах Визначення вмiсту гiдрогенкабонату натрiю в питнiй содi Питна сода може мiстити рiзнi домiшки (хлориди, сульфати натрiю). Тому при встановленнi препаратiв соди визначають вмiст гiдроген карбонату натрiю. Визначення вмiсту гiдроген карбонату натрiю в питнiй содi базується на тому, що вводному розчинi гiдроген карбонат натрiю гiдролiзує i має лужну реакцiю: Na + HCO3 + H-OH = Na + OH + H2CO3 Пiд час титрування такого розчину робочим розчином хлоридної кислоти в точцi еквiвалентностi в ньому залишається в карбонатна кислота: ↑ + H2O Тому в цьому випадку використовують iндикатор метиловий оранжевий. Для аналiзу беруть питну воду, що є у продажi. Обчислюють,яка наважка необхiдна для виготовлення 250 мл 0,1 н розчину. Молярна маса еквiвалента карбонату натрiю дорiвнює його молярнiй масi, тобто 84,02 г/моль. Отже, для виготовлення 0,1 н розчину соди об’ємом 250 мл зважують 2,1005 г: 84,02 * 0,1 * 250/1000 = 2,1005 г (NaHCO3) На практицi роблять так: спочатку зважують на технiчних терезах 2,1 г соди, а потiм на аналiтичних терезах з точнiстю до 0,0001 г. Наважку переносять у мiрну колбу на 250 мл i розчиняють у дистильованiй водi, доводячи до риски рiвень рiдини у колбi. Вiдбирають у конiчну колбу мiсткiстю 150-200 мл 25 мл виготовленого розчину питної соди, добавляють 1-2 краплi метилового оранжевого i титрують робочим розчином хлоридної кислоти. З трьох титрувань беруть середнiй результат i роблять обчислення. 1) Обчислюють концентрацiю виготовленого розчину соди: 2) Обчислюють титр розчину соди, тобто масу соди у г у розчинi об’ємом 1 л: Т (NaHCO3) = Cек (NaHCO3) * Мекв/1000 г/мл 3) Обчислюють масу соди в грамах у 250 мл виготовленого розчину: m = Т (NaHCO3) * 250 Визначення усувної твердостi води Мg. Цю твердiсть можна усувати кип’ятiнням. Пiд час кип’ятiння гiдгогенкарбонатiв розкладаються ы випадають в осад у вигляды карбонатiв: Ca(HCO3) = CaCO3↓ + CO2 + H2O Постiйна твердiсть води зумовлена наявнiстю хлоридiв та сульфатiв Са i Мg, цi солi пiд час кипятiння залишаються у розчинi. Щоб визначити тимчасову твердiсть води, певний об’єм води титрують робочим розчином HCl за наявностi метилового оранжевого. При цьому вiдбувається реакцiя: Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O Mg(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O Наявнiсть гiдроген карбонатiв iнших металiв (гiдроген карбонатiв натрiю) впливає на результати аналiзу. Для визначення вiдбирають пiпеткою 100 мл дослiджуваної води, додають 2-3 краплi iндикатора i титрують 0,1 н розчином HCl до змiни кольору iндикатору вiд жовтого до рожевого. Тв = Сек * 1000 = V(HCl)*Cек(HCl)/V(води) = V(HCl)*Cек(HCl)*1000/100 = V(HCl)*Cек(HCl)*10 мекв. Cек(HCl) – концентрацiя хлоридної кислоти; V(HCl) – об’єм хлоридної кислоти, витрачений на титрування дослiджуваної води об’ємом 100 мл. окисло-вiдновних реакцiй вiд концентрацiї реагуючих речовин, рН-середовища, температури, каталiзатора. Фiксування точки еквiвалентностi. Окисно-вiдновнi iндикатори. В основi методу лежать окисно-вiдновнi реакцiї – це реакцiї в результатi, яких змiнюється ступiнь окиснення атомiв чи йонiв, якi беруть участь у реакцiях. Залежно вiд того, яка реакцiя лежить в основi методу розрiзняють такi види оксидиметрiї: Перманганатометрiя – робочий розчин перманганат калiю (KMnO4), одночасно вiн є iндикатором змiнює своє забарвлення iз фiолетового на безбарвне, або з безбарвного на рожевий; Йодометрiя – робочий розчин тiосульфату натрiю i розчин йоду, iндикатор крохмаль; Броматометрiя – робочий розчин бромат калiю (KBrO3); Хроматометрiя – робочий розчин дихромат калiю (K2Cr2O7). Індикатором може бути робочий розчин реактиву, якщо вiн має власне забарвлення (KMnO4). Індикатором може бути сполука, що дає специфiчну кольорову реакцiю з робочим розчином реактиву, який титрують (крохмаль). Індикатор може бути забарвлена органiчна речовина, яка руйнується пiд впливом надлишку окисника (метиловий оранжевий). Індикатором може бути забарвлена органiчна речовина, що змiнює свiй колiр залежно вiд величини окисно-вiдновного потенцiалу системи (дифенiламiн). Перманганатометрiя. Основи перманганатометрiї. Приготування стандартного розчину перманганату калiю. Визначення його титру. Речовини, якi визначають методом перманганатометрiї Метод об’ємного аналiзу в якому речовину визначають титруванням перманганату калiю. Цей метод застосовують для визначення вiдновникiв: солей феруму (ІІ), солей стануму (II), ванадiю (V), мангану (II), урану (IV). Вiн може окислювати деякi органiчнi речовини: спирти, альдегiди, оксикислоти. При цьому в залежностi вiд кислотностi розчину, перманганат може вiдновлюватись до Mn2+ чи Mn4+. У доволi кислому середовищi вiдновлення KMnO4 вiдбувається так: MnO4 +8H +5e = Mn +4H2O При меншому вмiстi гiдроген-iонiв, а також у нейтральному, слабко лужному середовищах вiдновлення вiдбувається за таким рiвнянням: Утворений MnО2 ускладнює спостереження точки еквiвалентностi, тому основним є титрування вiдновникiв у сильно кислому середовищi. KMnO4 – це сильний окисник (його нормальний окисно-вiдновний потенцiал у сильно кислому середовищi дорiвнює 1,528 В), тому за його допомогою можна визначити не тiльки сильнi вiдновники (Fe, St, Ti), а й вiдновники середньої сили (V). Вiн не є вихiдною речовиною, бо мiстить домiшки MnО2. Концентрацiя розчину KMnO4 змiнюється з часом у результатi вiдновлення його пiд впливом свiтла та рiзних органiчних речовин, що попадають у розчин. Тому його готують приблизного вмiсту, а потiм встановлюють його точну концентрацiю за iншими вихiдними речовинами (оксалатною кислотою). Для кiлькiсних визначень найчастiше користуються 0,1 н розчинами, бiльш розбавленнi розчини швидко розкладаються. Індикатором у перманганатометрiї є сам робочий розчин реактиву. Точку еквiвалентностi встановлюють за появою рожевого забарвлення, яке виникає вiд зайвої краплi робочого розчину перманганату. Приготування робочого розчину KMnO4 i встановлення його титру. Для приготування 0,1 н розчину KMnO4 на технiчних терезах зважують близько 3,2 г препарату: 1 н ____ 32 Mn+5e = Mn Наважку переносять у мiрну колбу мiсткiстю 1 л, розчиняють в дистильованiй водi доводять до мiтки. Концентрацiю виготовленого розчину KMnO4 встановлюють через 10–12 днiв пiсля того як у розчинi вiдбулися всi процеси окиснення вiдновлення, розчин зберiгають у склянках з темного скла закритих скляною пробкою. Може при зберiганнi утворювати осад MnO2 пiд впливом свiтла чи органiчних домiшок, його потрiбно вiдфiльтрувати. Виготовлення робочого розчину оксалатної кислоти. Оксалатна кислота окислюється розчином KMnO4: 2 KMnO4 + 2H2C2O4 + 3H2SO4 = MnSO4 + 10CO2 +K2SO4 + 8H2O 2C – 2e = 2C 5 вiдновник Мекв = f*Mr = 126*1/2 = 63 г Щавлева кислота мiстить кристалiзацiйну воду, яка з часом вивiтрюється тому для виготовлення робочого розчину її спочатку перекристалiзовують, для цього виготовляють насичений розчин кислоти у киплячiй водi, гарячий розчин швидко вiдфiльтровують, охолоджують, при цьому випадають кристали H2C2O4*2H2O, якi вiджимають мiж аркушами фiльтрувального паперу i висушують на повiтрi. Для встановлення концентрацiї KMnO4 готують 0,1 н розчин оксалатної кислоти. Для цього зважують 1,56 г на аналiтичних вагах, переносять у мiрну колбу на 250 мл, розчиняють у дистильованiй водi i доводять до мiтки. Встановлення розчину KMnO4 за щавлевою кислотою В мiрну колбу на 200 мл вiдбирають пiпеткою 25 мл 0,1 н розчину H2C2O4, добавляємо до нього 15-20 мл H2SO4 нагрiвають до температури 80˚-90˚С, з бюретки додаємо кiлька крапель розчину KMnO4 до зникнення рожевого забарвлення. Пiсля добавляння наступних порцiй KMnO4 чекають що разу знебарвлення розчину. Титрування закiнчується, якщо рожевий колiр розчину при додаваннi останньої краплi не зникає довгий час. Визначення повторюють 2–3 рази, рiзниця мiж окремими пробами повинна бути не бiльше як 0,02–0,03 мл. Концентрацiю розчину KMnO4 обчислюють за формулою: Сек(KMnO4)*Vек = Сек(H2C2O4)*V(H2C2O4) Сек(KMnO4) = Сек(H2C2O4)*V(H2C2O4)/ V(KMnO4) Визначення речовин методом перманганатометрiї. Метод ґрунтується на взаємодiї солей феруму в кислому середовищi з робочим розчином перманганату калiю. 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8 H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 Mn + 5e = Mn 2 окисник Цим методом визначають залiзо в рудах, силiкатах i шлаках з великим його вмiстом для цього обробляють цю сумiш кислотою переводять ферум у розчин. Якщо вiн стає Fe, то його вiдновлюють до Fe, а потiм титрують KMnO4 до переходу жовтого забарвлення у рожеве (цей перехiд оком сприймається не чiтко тому перед титруванням додають ортофосфатну кислоту, яка з йонами Fe утворює безбарвний фосфатний комплекс). Хiд аналiзу Наважку солi Мора зважену на аналiтичних вагах (подвiйна сiль складу (NH4) SO4*FeSO4*6H2O) i розраховану для виготовлення 0,1 н розчину, розчиняють у мiрнiй колбi на 100 мл у невеликому об’ємi води, пiдкисленої (для запобiгання гiдролiзу) сульфатною кислотою i розводять розчин дистильованою водою до мiтки. Вiдбирають виготовлений розчин солi мора об’ємом 25 мл у конiчну колбу на 250 мл, добавляють до розчину золисту сумiш об’ємом 15 мл. Цю сумiш готують: розчиняють сiль MnSO4*4Н2О масою 70 г у 500 мл води добавляють 125 мл 85%-вої ортофосфатної кислоти, розчин розводять водою до об’єму 1 л (сумiш добавляють для кращого спостереження точки еквiвалентностi). Дослiджуваний розчин розводять у два рази водою i титрують робочим розчином KMnO4, поки не з’явиться рожеве забарвлення, яке не зникає протягом 2-3 хв. Визначення повторюють вiдбираючи з мiрної колби новi порцiї розчину. Масову частку Fe в солi обчислюють за формулою: W(Fe) = Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек/1000*g *100% = Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек /10*g (%) Мек(Fe) – молярна маса еквiвалента феруму, що дорiвнює молярнiй масi атомiв; g – наважка солi. Практична робота «Визначення пероксиду гiдрогену методом перманганатометрiї» Пероксид гiдрогену надходить у продаж у виглядi 30% чи 3% водного розчину 30% розчину пер гiдрогену. З часом концентрацiя пероксиду гiдрогену зменшується внаслiдок того, що вiн розкладається за рiвнянням: 2H2O2 = 2H2O + O2 Тому методом перманганатометрiї визначають H2O2 для контролю якостi препарату. Пероксид гiдрогену має властивостi i окисника i вiдновника. Сильний окисник наприклад KMnO4 окислює пероксид гiдрогену до вiльного кисню: O2 – 2e = O2 5 окислення MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O 2 вiдновлення 2MnO4 + 5O2 + 16H = 2Mn + 5O2 + 8H2O 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2KMnO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O Молярна маса еквiвалента H2O2 дорiвнює 1,2 молярної маси перманганату тому, що H2O2 вiддає 2 електрони. Хiд аналiзу до мiтки i перемiшують. Вiдбирають пiпеткою 25 мл виготовленого розчину H2O2 у конiчну колбу на 250 мл добавляють 15 мл H2SO4 (1:4) i титрують 0,1 н розчином KMnO4 до появи рожевого забарвлення. Визначення повторюють 2–3 рази. Результати паралельних визначень не повиннi вiдрiзнятись бiльше нiж на 0,05–0,1 мл. Масову частку H2O2 в пер гiдрогену обчислюють за формулою: W(H2O2) = Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек(H2O2) /10*g (%) Основи йодометрiї. Методи йодометричного титрування I2 + 2e = 2I вiдновлення 2I – 2e = I2 окиснення Методом йодометрiї визначають як окисники так i вiдновники, реакцiю проводять у нейтральному середовищi, так як в кислому чи лужному можливi побiчнi процеси. В цьому методi використовують такi робочi розчини 0,1 i 0,01 н розчин йоду та тiосульфату натрiю (Na2S2O3), так як реакцiя мiж атомом йоду i тiосульфатом супроводжується передачею 1 електрона, то молярна маса еквiвалента дорiвнює Мек = MI2/1 = 127/1 = 127, а молярна маса Na2S2O3 дорiвнює 248. Приготування робочого розчину йоду Йод погано розчиняється у водi, тому його розчиняють в КІ, доводять водою до мiтки: I2 + КІ = К[I3] – комплексна сполука Йод леткий (випаровується) тому наважку його беруть швидко використовуючи бюкс i бiльше вiд розрахованої кiлькостi тому, що продажний йод мiстить домiшки. Титр i нормальнiсть приготовленого розчину встановлюють по тiосульфату натрiю використовуючи iндикатор – крохмаль синє забарвлення якого при досягненнi точки еквiвалентностi стає безбарвним: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O8 + 2NaI Виготовлення робочого розчину йоду Наважку йоду розчиняють у концентрованому розчинi КІ доводять до мiтки водою. Нормальнiсть такого розчину приблизна тому її визначають за допомогою тiосульфату натрiю точно вiдомої концентрацiї. Для цього в конiчну колбу пiпеткою вiдбирають 25 мл приготовленого розчину i титрують 0,05 н розчином тiосульфату натрiю до зникнення синього забарвлення розчину. Концентрацiя розчину йоду обчислюють за формулою: Сек(I2) = Сек(Na2S2O3)*V(Na2S2O3)/ V(I2) Виготовлення розчину тiосульфату натрiю 2S2O3 – 2e = S4O6 Тобто кожнi два йони тiосульфату втрачають два електрони i перетворюються в один йон тетратiонату, тому молярна маса еквiвалента Na2S2O3 чисельно дорiвнює його молярнiй масi. газу. Перед установленням концентрацiї розчин залишають вiдстоятися кiлька днiв. Розчин Na2S2O3 зберiгають у темних склянках, обладнаних пристроях, якi запобiгають проникненню вуглекислого газу з повiтря. Встановлення титру Na2S2O3 за дихроматом калiю В результатi реакцiї видiляється I2, який вiдтитровують розчином тiосульфату натрiю. I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Для встановлення концентрацiї розчину Na2S2O3 готують 250 мл 0,05 н розчину дихромату калiю. Для цього зважують 0,6129 г перекристалiзованого i висушеного дихромату калiю, переносять у мiрну колбу на 250 мл i розчиняють дистильованою водою. У конiчну колбу на 200 мл вiдбирають пiпеткою 25 мл 0,05 н розчину K2Cr2O7. У цилiндрi розчиняють 2 г КІ в 60 мл води. Вiдбирають 20 мл цього розчину в окрему колбу, додають 20 мл розчину сульфатної кислоти (1:4). Якщо пiсля пiдкислення спостерiгається видiлення йоду, добавляють 2–3 краплi 0,01 н розчину Na2S2O3, щоб вiдновити видiлений йод. Безбарвний пiдкислений розчин КІ3 вливають в колбу з розчином дихромату калiю i енергiйно перемiшують, колбу закривають годинниковим склом. Через 2–3 хв розчин у колбi розводять водою в два рази i титрують розчином Na2S2O3. Коли колiр розчину стане жовтуватим, додають 2–3 мл 0,2% розчину крохмалю, з’являється синє забарвлення. У точцi еквiвалентностi спостерiгають перехiд забарвлення вiд синього до свiтло-зеленого. Концентрацiю розчину тiосульфату визначають за формулою: Сек(Na2S2O3) = Сек(K2Cr2O7)*V(K2Cr2O7)/ V(Na2S2O3) Індикатором у методi йодометрiї є 1% розчин крохмалю (1 г крохмалю розтирають в ступцi в 5 мл води, вливають при перемiшуваннi 100 мл киплячої води, пiсля 2–3 хв розчин охолоджують). Вiн швидко псується ним можна користуватися тiльки 2–3 днi, iнодi для консервування розчину до нього додають 1 г силiцилової кислоти чи хлориду цинку. 5 мл розчину крохмалю повиннi давати з двома краплями 0,1 н розчину йоду синє забарвлення, якщо забарвлення червоно-буре то розчин непридатний для використання. Розчин крохмалю неможна додавати в концентрований розчин йоду., бо синє забарвлення розчину довго не зникає. Рекомендується додавати розчин крохмалю вкiнцi титрування коли основна частина йоду вiд титрована, розчин має синє забарвлення. наважки йоду використовують, щоб не було випаровування йоду. Розчин розводять водою до 20 мл i титрують 0,1 н розчином Na2S2O3 до жовтого забарвлення,додають 1 мл крохмалю, розчин синiє, титрування ведуть до знебарвлення розчину: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Пряме титрування розчином йоду використовують для аналiзу анальгiну i тiосульфату натрiю. Точну наважку тiосульфату натрiю (приблизно 0,2 г) розчиняють в 25 мл води додають 1 мл крохмалю i титрують до появи синього забарвлення: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Hg2Cl2 + I2 + 6KI = 2K2HgI4 + 2KCl Титрування замiсника так визначать KMnO4, CuSO4, коразол. В ньому способi до розчину препарату додають КІ вiдбувається реакцiя в результатi, якої видiляється І2, який вiдтитровують Na2S2O3. Наприклад: KMnO4 аналiзують розтираючи точну наважку у водi в мiрнiй колбi, додають 20% розчин КІ i пiсля 10 хв стояння йоду, що видiлився титрують 0,1 розчином Na2S2O3: 2KMnO4 + 10КІ + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5І2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Іншi методи окиснення вiдновлення титанометрiя; хроматометрiя; ванадометрiя; Ванадометрiя – цей метод окисно-вiдновного титрування оснований на реакцiї вiдновлення аналiзуючої речовини сульфату ванадiю VSO4, який окислюється до V – 1e = V Використовують два робочих розчини VSO4 i NH4Fe(SO4)2 (залiзо-амонiйнi галуни). Аналiз проводять методом оберненого титрування, до аналiзую чого розчину додають надлишок розчину VSO4 i вiдтитровують те, що не вступило в реакцiю з розчином NH4Fe(SO4)2: 2VSO4 + 2NH4Fe(SO4)2 = V2(SO4) + 2FeSO4 + (NH4)2SO4 За кiлькiстю вiд титрованого VSO4 обчислюють вмiст аналiзуючої речовини. Для визначення точки еквiвалентностi використовують окисно-вiдновний iндикатор сафранiн, який безбарвний в присутностi йонiв V i червоний вiд першої краплi галуну. Хроматометрiя – цей метод оснований на реакцiях окислення аналiзуючої речовини титрованим розчином K2Cr2O7, який вiдновлюється до Cr: Робочi розчини K2Cr2O7 готують по точнiй наважцi без використання встановлюючи речовин. Розчини дихромату стабiльнi i довго зберiгаються без змiн. Аналiз поводять методом прямого титрування в присутностi iндикатора дифениламин, забарвлений в синiй колiр при найменшому надлишку дихромату. Титанометрiя – цей метод оснований на вiдновленнi аналiзуючої речовини , при цьому Тi окислюється до Тi: Ti – 1e = Ti Робочим розчином використовують Ti2(SO4)3, титр якого встановлюють за розчином KMnO4. Цериметрiя – метод оснований на окисленнi аналiзуючої речовини Ce , який вiдновлюється до Ce: Се + 1е = Се Робочим розчином є змiшана сiль Се(SO4)2*2(NH4)2SO4*2H2O. Титр робочого розчину встановлюють по оксалату натрiю. Аналiз ведуть прямим титруванням, точку еквiвалентностi визначають за виникненням жовтого забарвлення розчину, солi Се безбарвнi, а солi Се жовтого кольору. Методи осадження. Характеристика методiв осадження, їх класифiкацiя. Вимоги до реакцiй, що застосовуються у методах осадження. Фiксування точки еквiвалентностi з металоiндикаторами Ряд методiв об’ємного аналiзу оснований на реакцiї осадження в результатi, яких швидко випадає осад. Точку еквiвалентностi в методах осадження визначають по наявностi розчину надлишку реактиву, який фiксується iндикатором, або за змiною фiзико-хiмiчних властивостей розчину, електропровiдностi, поглинанню чи вiдбиванню свiтла. В методах осадження використовують: меркурометрiя – титрують розчином Hg2(NO3)2*2H2O. Аргентометрiя Цей метод оснований на визначеннi хлоридiв, бромiдiв, йодидiв лужних i лужно-земельних металiв i органiчних основ. Робочi розчини 0,1 н розчин AgNO3 i 0,1 н розчин NH4CNS. Титр 0,1 н AgNO3 встановлють по титрованому розчину NaCl, який готують iз висушеної хiмiчно чистої солi NaCl. Титр 0,1 н розчину NH4CNS визначають за допомогою титрованого розчину AgNO3, який на свiтлi розкладається, тому його зберiгають в склянках з темного скла. K2Cr2O7 + 2AgNO3 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 Залiзо-амонiйнi галуни – утворюють з роданiдом амонiю комплексну сполуку червоного кольору: NH4Fe(SO4)2 + 3NH4CNS = [Fe(CNS)3] + 2(NH4)2SO4 Адсорбцiйнi iндикатори: флюоресцеїн – жовтувато-червоний порошок, погано розчинний у водi, але розчиняється в спиртах, тому використовують у виглядi 0,1 % розчину спирту. На початку титрування iндикатор має жовте-зелене забарвлення, а в точцi еквiвалентностi яскраво рожеве; еузон – використовується при титруваннi бромiдв, йодидiв, розчину AgNO3. В точцi еквiвалентностi забарвлення осаду змiнюється з жовтого на рожеве. Аргентометрiя використовує два методи, якi вiдрiзняються типом iндикатора. У методi Мора iндикатор хромат калiю. У методi Фаянса iндикатор флюосцеїн, еузон. Метод Мора використовують для аналiзу хлоридiв, бромiдiв, при рН=7-10, аналiзують хлориди калiю i натрiю, бромiди калiю i натрiю. Наприклад визначення натрiй бромiду титруванням наважки 0,5 г розчинняєм її в 20 мл води титруємо 01, н розчином AgNO3 в присутностi iндикатора K2CrO4 Коли вже весь бром використано проходить реакцiя: AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 + 2KNO3 Методом Фаянса визначають йодиди, якi не можливо проаналiзувати методом Мора. Наприклад визначення калiй йодиду, наважку розчиняють в 20-30 мл води, додають 1,5 мл оцтової кислоти, 5 мл iндикатору еузiну i титрують 0,1 н розчином AgNO3 до переходу забарвлення осаду в рожевий колiр. NH4CNS + AgNO3 = AgCNS↓ + NH4NO3 Роданометрiю проводять в кислому середовищi, розчиняють приблизно 0,3 г AgNO3 (точна наважка) в 50 мл води, додають 5 мл розбавленої нiтратної кислоти, 2 мл галунiв i титрують 0,1 н розчином роданiду амонiю до появи червоного забарвлення. Визначення галогенi дiв i роданiдiв методом оберненого титрування за методом Фольгарда Наважку хлориду натрiю розчиняємо в 20 мл води, додаємо точний об’єм 0,1 н розчину AgNO3, 2 мл iндикатору залiзо-амонiйнi галунiв, вiдбувається реакцiя мiж NaCl I AgNO3, частина нiтрату срiбла залишається в надлишку, який вiдтитровують роданiдом амонiю з утворенням червоного забарвлення: NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3 3NH4CNS + NH4Fe(SO4)2 = [Fe(SO4)3] + 2(NH4)2SO4 Меркурометрiя – в колбу для титрування помiщають алiхводну частину хлориду меркурiю, додають кiлька крапель роданiду амонiю i розчину Fe(NO3)3, цi двi сполуки служать iндикатором, утворений роданiд залiза червоного забарвлення: Коли хлорид йони осадженi йонами ртутi: Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2↓ Перша надлишкова порцiя нiтрату ртутi вступає в реакцiю з роданiд йонами утворюючи безбарвну сполуку: Hg2 + 2 Fe(CNS)3 = Hg2(CNS)2↓ + 2Fe В результатi червоне забарвлення зникає досягнута точка еквiвалентностi. Так як на взаємодiю з iндикатором витрачається деяка кiлькiсть робочого розчину, то проводять холостий дослiд: колбу для титрування помiщають iндикатор i титрують до зникнення забарвлення, вiднiмають вiд кiлькостi витраченого робочого розчину на титрування. Визначення KCl в технiчному хлоридi калiю до зникнення забарвлення. Паралельно проводять холостий дослiд (вода + iндикатор), так визначають поправку на iндикатор. За витратою робочого розчину обчислюють вмiст KCl в розчинi i в наважцi: KCl + NH4CNS = KCNS + NH4Cl Комплексонометриччий метод аналiзу. Метод оснований на утвореннi йонiв металiв комплексних сполук. В цьому методi використовують комплексони, одним iз яких е тилон Б – це етилендiамiнтетраоцтова кислота: Точку еквiвалентностi встановлюють в цьому методi за допомогою метал-iндикаторiв, якi з катiонами металiв утворюють забарвленi комплекснi сполуки: НІп2- + Ме2+ = МеІn- + Н+ Титрування трилоном Б полягає у зв'язуваннi йонiв металу в комплекс за таким схематичним рiвнянням: Ме2+ + Н2S2- = МеS2- + 2Н+ червоний синiй В еквiвалентнiй точцi винно-червоний колiр розчину (МеIn-) змiнюється на синiй (НІn2-). Розчини iндикаторiв нестiйкi їх готують в день використання, або використовують iндикатор в твердому виглядi в сумiшi з хлоридом натрiю 1 : 200. На титрування беруть 0,3 г сумiшi, додають титрованого розчину i перемiшують до розчинення пороку Приготування робочого розчину трилону Б i iндикатора Трило Б вiдповiдає вимогам, якi ставлять до вихiдних речовин. 0,1н розчин трилону Б готується безпосередньо з наважки (Mr=372). З рiвняння взаємодiї трилону Б iз солями кальцiю, магнiю, видно, що Мекв трилону Б дорiвнює ½ молярнiй масi. Для виготовлення 0,1н розчину на аналiтичних вагах зважують з точнiстю до 0,0001 г 18,6 г трилону Б, переносять у мiрну колбу на 1 л, розчиняють в дистильованiй водi, доводимо об’єм до мiтки. Розчин iндикатору готують ерiохром чорний Т масою 0,5 г розчиняють в сумiшi буферного розчину об’ємом 20 мл () i етилового спирту об’ємом 80 мл. Індикатор у лужному середовищi має синiй колiр. Визначення твердостi води Визначення твердостi води має велике практичне значення в технiцi та побутi. Оцiнюючи питну воду, доводиться визначати тимчасову i постiйну твердiсть. Комплексонометричне визначення загальної твердостi води полягає в титруваннi вiдмiряного об'єму води 0,1 н розчином трилону Б за наявностi металiндикатору ерiохром чорного Т. Реакцiя вiдбувається за рiвнянням: Са2+ + Na2Н2Х = Nа2СаХ + 2Н+ Для визначення загальної твердостi води вiдбирають такий її об'єм, щоб загальний вмiст солей Кальцiю i Магнiю не перевищував 0,5 мекв (на титрування повинно витрачатись не бiльше 5 мл 0,1 н розчину трилону Б). Пробу дослiджуваної води розводять дистильованою водою до об'єму 100 мл, доливають амiачний буферний розчин об'ємом 5 мл i краплями амiачний розчин iндикатору до утворення винно-червоного забарвлення. Титрують робочим розчином трилону Б до переходу червоного кольору в синiй. Твердiсть води в мiлiеквiвалентах обчислюють за фор-лою: Тв = Cек (тр)*V(тр) / V(H2O) Cек (тр) i V(тр) - концентрацiя i об'єм робочого розчину трилону Б, витраченого на титрування, в мл; V(H2O) - об'єм проби води, в мл.