Микрогетерогенные системы

Микрогетерогенные системы Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10-7 м, а дисперсионной средой — жидкость. Можно дать суспензиям и другое определение Данное определение, являясь менее формальным, чем первое, ближе к реальной жизни уже потому, что сам термин «суспензия» (suspensio) в переводе с позднелатинского означает «подвешивание». -7 м) могут быть на несколько порядков больше, чем в лиозолях (10-9 -10-7 м). Это количественное различие обусловливает чрезвычайно важную особенность суспензий : в большинстве суспензий частички твердой фазы не участвуют в броуновском движении. Поэтому свойства суспензий существенно отличаются от свойств коллоидных растворов; их рассматривают как самостоятельный вид дисперсных систем. КЛАССИФИКАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ Суспензии разделяются по нескольким признакам. 1. По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда-органическая жидкость), 2. По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспензии (d > 10-4 м), тонкие суспензии (5·10-7 < d < 10·10-7 < d < 5·10-7 м). 3. По концентрации частиц дисперсной фазы : разбавленные суспензии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты). свободнодисперсные бесструктурные системы. Конкретные значения концентрационного интервала, в котором начинается структурообразование, индивидуальны и зависят, в первую очередь, от природы фаз, формы частиц дисперсной фазы, температуры, механических воздействий. Механические свойства разбавленных суспензий определяются, главным образом, свойствами дисперсионной среды, а механические свойства связнодисперсных систем определяются, кроме того, свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: со стороны грубодисперсных систем — диспергационными методами, со стороны истинных растворов — конденсационными методами. Рассматривая конкретные методы получения суспензий, полезно вспомнить, что суспензии — это взвеси порошков в жидкости. Следовательно, наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, так и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают с небольшим количеством жидкости, Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, все методы, которые используются для получения лиозолей, можно применять и для получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчения диспергационными методами была меньше, чем при получении лиозолей. При конденсационных методах-7 -10-4 м. Размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пересыщения обычно образуются крупные частицы, при больших — мелкие. Предварительное введение в систему зародышей кристаллизации приводит к образованию практически монодисперсных суспензий. Уменьшение дисперсности может быть достигнуто в результате изотермической перегонки при нагревании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные. При этом должны соблюдаться условия, ограничивающие возможности значительного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующихся суспензий можно регулировать также введением ПАВ. Суспензии очищают от примесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием, центрифугированием. Все вышесказанное касалось промышленных и бытовых суспензий. Природные суспензии (а ими являются практически все водоемы Земли) образуются вследствие попадания в воду твердых частиц в результате разрушения аэрозолей, а также при диспергировании почв, грунтов и скальных пород под воздействием сил прибоя, приливно-отливных явлений, при движении ледников. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ Седиментационная устойчивость суспензии — это способность ее сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т. е. способность системы противостоять действию силы тяжести. Так как большинство суспензий оказываются полидисперсными системами, содержащими и относительно крупные частицы, которые не могут участвовать в броуновском движении, суспензии являются седиментационно (кинетически) Изучение седиментации суспензий связано, в первую очередь, с получением кривых накопления осадка (кривых седиментации) m = f(t). Кривые накопления могут быть двух видов: с перегибом или без перегиба. Установлено, что вид кривых седиментации зависит от того, является ли седиментирующая суспензия агрегативно устойчивой или нет: 1) Если седиментация сопровождается укрупнением частиц, а следовательно, увеличением скорости их оседания, то на кривых седиментации появляется точка перегиба. 2) Если же суспензия агрегативно устойчива (нет коагуляции), то на кривой седиментации перегиб отсутствует. Характер осадков, полученных в том и другом случаях, также различен. В агрегативно устойчивых перейти в положение с минимальной потенциальной энергией, т. е. с образованием упаковки, близкой к плотнейшей. В этом случае расстояние между частицами и координационное число (число соседних частиц) в осадке такой седиментирующей, но предельно стабилизированной суспензии, определяется соотношением между: • силой тяжести; • межмолекулярным притяжением частиц; • силами отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную устойчивость суспензии. В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся осадок занимает гораздо больший объем, так как частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Наблюдается анизометрия (т. е. преобладание одного из размеров частицы над двумя другими) образующихся агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого седиментационного объема. Различие седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее четко проявляется, если частицы имеют средние размеры. Если частицы крупные, то, несмотря на то, что суспензия агрегативно неустойчивая, осадок получается более плотным из-за значительной силы тяжести, зачастую преобладающей над силами сцепления между частицами. Если же частицы очень мелкие, то и в агрегативно устойчивой системе из-за малой силы тяжести образуется чрезвычайно подвижный осадок. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ Агрегативная устойчивость суспензии — это способность сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т. е. размеры частиц и их индивидуальность. Агрегативная устойчивость разбавленных суспензий весьма сходна с агрегативной устойчивостью лиофобных золей. Но суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами , так как содержат более крупные частицы и, следовательно, имеют меньшую свободную поверхностную энергию. При нарушении агрегативной устойчивости суспензии происходит коагуляция — слипание частиц дисперсной фазы. Коагуляция — это самопроизвольный процесс, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы за счет уменьшения межфазной поверхности. Этот процесс аналогичен тому, который происходит в лиозолях, более того, коагуляция лиозолей приводит к образованию суспензий и далее может продолжаться в них, приводя к образованию осадка. Этот осадок часто является концентрированной суспензией (пастой) — т. е. структурированной системой. Для достижения агрегативной устойчивости суспензии необходимо выполнение по крайней мере одного из двух условий: • наличие стабилизатора. Если частицы суспензии хорошо смачиваются дисперсионной средой, то на их поверхности образуется сольватная оболочка, обладающая упругими свойствами и препятствующая соединению частиц в крупные агрегаты. Хорошая смачиваемость частиц наблюдается в суспензиях полярных частиц в полярных жидкостях и неполярных частиц в неполярных жидкостях. Примером эти суспензии агрегативно устойчивы без третьего компонента — стабилизатора. Если заменить дисперсионную среду, исключая тем самым смачивание (например, размешать порошок сажи в воде), то получается агрегативно неустойчивая система — частицы сажи водой не смачиваются, гидратная оболочка не образуется и незащищенные частички легко соединяются друг с другом. Второе условие. Если частицы суспензии не смачиваются или плохо смачиваются дисперсионной средой, то используют стабилизатор. Стабилизатор — это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, т. е. препятствует слипанию частиц. • низкомолекулярные электролиты; • коллоидные ПАВ; • ВМС. Механизм их стабилизирующего действия различен, в зависимости от природы стабилизатора реализуется один, а чаще несколько факторов устойчивости, аналогично тому, как это происходит в лиофобных золях. Отметим возможные факторы устойчивости: адсорбционно-сольватный, электростатический, структурно-механический, энтропийный, Если стабилизатор является ионогенным веществом (распадается в растворе на ионы), то обязательно действует электростатический фактор устойчивости: на поверхности частиц образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, препятствующие слипанию частиц. Электростатическое отталкивание частиц описано теорией. Если это ионогенное вещество — низкомолекулярный неорганический электролит, то его стабилизирующее действие ограничивается только этим фактором. Если же ионогенное вещество — коллоидное ПАВ или полиэлектролит, то реализуются и другие факторы устойчивости, рассмотрим их подробнее. СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ Стабилизирующее действие коллоидных ПАВ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности, образуя адсорбционные пленки. Вследствие высокой поверхностной активности концентрация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз превышает объемную концентрацию, поэтому в адсорбционных пленках, так же как и в мицеллах ПАВ, происходит ассоциация неполярных групп. Строение адсорбционного слоя зависит от: • природы ПАВ; • степени заполнения поверхности; • наличия в дисперсионной среде различных добавок. Изменение строения адсорбционного слоя отражается на его защитных свойствах. Коллоидное ПАВ, имея дифильное строение, способно адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных поверхностях, лиофилизируя их. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера стабилизирующее действие ПАВ проявляется тем заметнее, чем больше первоначальная разница в полярностях твердой частицы и жидкой дисперсионной среды. Таким образом, при использовании в качестве стабилизатора коллоидного ПАВ реализуется адсорбционно-сольватный фактор устойчивости. Например, чтобы получить суспензию сажи в воде, используют олеат натрия, который неполярным углеводородным радикалом адсорбируется на частицах сажи, а полярная группа, направленная в сторону воды, ею гидратируется и тем самым поверхность частицы становится смачиваемой водой (гидрофилизируется), суспензия стабилизируется. Аналогичный процесс мы проводим, когда моем руки, загрязненные сажей, или моем посуду после жирной пищи. Олеат натрия: Олеат натрия можно использовать и для стабилизации суспензии силикагеля (SiO2 ) в бензоле (неполярная жидкость): В этом случае олеат натрия будет адсорбироваться на поверхности твердой частицы своей полярной группой, направляя углеводородный радикал в сторону бензола. Тем самым поверхность силикагеля становится гидрофобной, бензол ее смачивает, и суспензия стабилизируется. 1 Но лучший стабилизирующий эффект достигается при более специфическом выборе ПАВ. Подбор ПАВ для стабилизации суспензий различного типа сходен с подбором ПАВ для стабилизации прямых и обратных эмульсий. Если необходимо стабилизировать суспензию полярных частиц в неполярной жидкости, то используется коллоидное ПАВ с низкими значениями чисел ГЛБ, обычно 3-6, т. е. малорастворимые в воде, известны случаи стабилизации ПАВ с 30 атомами углерода в цепи. Если необходимо стабилизировать суспензию неполярных частиц в полярной жидкости, то применяются коллоидные ПАВ с высокими значениями чисел ГЛБ, обычно 8-13, т. е. достаточно хорошо растворимые в воде, такие соединения содержат 10-18 атомов углерода в цепи. Максимум стабилизирующих свойств наблюдается у ПАВ с 14-16 атомами углерода (так называемый максимум Донана). В пищевой промышленности для этих целей часто используют пропиловый спирт, соли высших карбоновых кислот и т. д. СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ВМС И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Строго говоря, в качестве стабилизаторов дисперсных систем, в том числе и суспензий, можно использовать только такие ВМС, которые являются поверхностно-активными веществами и их надо было бы называть поверхностно-активными высокомолекулярными веществами (ПАВМС или ВМПАВ) на границе раздела фаз. Эти вещества отличаются от коллоидных ПАВ тем, что для них характерно возникновение структурно-механического фактора устойчивости. Таким образом, если в качестве стабилизатора применяются ВМС, то механизм их действия аналогичен механизму коллоидной защиты лиофобных золей: адсорбция молекул полимера на твердых частицах приводит к возникновению защитной оболочки, обладающей механической прочностью и упругостью, причем отмечено, что адсорбция ВМС является необратимой. Для этого вокруг частицы должен существовать избыток макромолекул, необходимый для образования насыщенного монослоя или даже полислоя. Электронномикроскопические снимки непосредственно доказали наличие таких защитных оболочек. Например, адсорбционные слои метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70-100 А˚структурно-механический фактор устойчивости, полностью предотвращающий коагуляцию частиц и возникновение между ними непосредственного контакта. Он играет главную роль в обеспечении агрегативной устойчивости суспензий. энтропийным фактором устойчивости, вклад которого достаточно велик. Это обусловлено тем, что при сближении частиц, стабилизированных молекулами ВМС, уменьшается число возможных конформаций молекул полимера, а это приводит к уменьшению энтропии системы, поэтому частицы стремятся оттолкнуться друг от друга. Если в качестве ВМС используются полиэлектролиты, то к этим двум факторам добавляется и третий — электростатический фактор устойчивости. вещества, альгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, алкилполиамин и т. д. При использовании ВМС в качестве стабилизаторов суспензий надо помнить о таком явлении как сенсибилизация. Сенсибилизация — явление уменьшения агрегативной устойчивости системы при добавлении к ней высокомолекулярных соединений. образованием между отдельными частицами мостиков стабилизатора. В суспензиях каолина и полистирола возникновение мостиков доказано электронномикроскопическими исследованиями: концентрациям метилцеллюлозы до 1-2% от веса твердой фазы обычно отвечает неустойчивое, а выше 4% — устойчивое состояние суспензии. Таким образом, решающее влияние на защитное действие макромолекул оказывает соотношение между количеством полимера и удельной поверхностью частиц. Для стабилизации суспензии полистирола необходима поверхностная концентрация метилцеллюлозы 6 · 10 -4 г/м2 . Аналогичные соотношения установлены и для других ВМС. В заключение можно сказать, что агрегативная устойчивость суспензий в сильной степени зависит от специфического взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц дисперсной фазы. Следовательно, выбор ВМС для стабилизации суспензии носит, во многом, эмпирический характер. АЭРОЗОЛИ Аэрозолем называется микрогетерогенная система, в которой частички твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе. Условное обозначение аэрозолей: Т/Г или Ж/Г. Чтобы было ясно, насколько важным является этот вид дисперсных систем, приведем примеры аэрозолей. Космическое пространство, атмосфера Земли, воздух, которым мы дышим, — все это аэрозоли. Аэрозоли возникают естественным путем, образуются искусственно и сопутствуют промышленному производству. Ветер поднимает и разносит облака пыли, создавая пыльные бури. Пыль может подниматься на высоту 5— 6 км и переноситься на расстояния, измеряемые тысячами километров. В Норвегии, например, была обнаружена пыль пустыни Сахара. При извержении вулканов, а их на Земле более 600, в атмосферу выбрасывается несколько десятков миллионов тонн грунта, большая часть которого переходит в аэрозольное состояние. Так, в результате гигантского извержения вулкана Тамбора в Индонезии в 1815 г. в стратосферу было выброшено такое количество пыли, что следующий, 1816 г., вошел в историю как «год без лета». Микроорганизмы, вирусы и споры растений подхватываются потоком воздуха и образуют аэрозоли. Споры плесени и дрожжей находят в атмосфере на высоте свыше 11 км. Аэрозоли биологического происхождения переносятся на огромные расстояния — были отмечены случаи, когда споры грибов были обнаружены над Карибским морем в 1000 км от ближайшего возможного места их образования. Вода, испаряемая с водной поверхности Земли, образует аэрозоли, разрушение которых приводит к возникновению дождя, снега, града. До 30% всех естественных аэрозолей дает космическая пыль. Все это — аэрозоли, которые возникают естественным путем, без участия человека. Около 10% всех аэрозолей получается искусственно: это распыление ядохимикатов и удобрений, орошение, бытовые аэрозоли и т. д. И, наконец, третья группа аэрозолей — это промышленные аэрозоли. В шахтах, карьерах для добычи полезных ископаемых, около металлургических и химических комбинатов, при работе различных агрегатов (дробилок, мельниц, многочисленных котельных) образуются аэрозоли, загрязняющие воздух. Все виды наземного, воздушного и водного транспорта являются источниками аэрозолей за счет сгорания топлива. Достаточно отметить, что в результате сгорания топлива ежегодно выбрасывается в атмосферу более 100 т твердых и 1 млн т газообразных веществ. Производство ядерного топлива, эксплуатация атомных электростанций, испытания ядерного оружия приводят к образованию радиоактивных аэрозолей. Таковы основные источники образования аэрозолей. Ежегодно в среднем 1 км2 земной поверхности выбрасывает в атмосферу 20 т раздробленной массы, которая превращается в атмосферные аэрозоли. КЛАССИФИКАЦИЯ АЭРОЗОЛЕЙ 1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы: · туман (Ж/Г); · дым, пыль (Т/Г); · смог (Ж+Т)/Г [Smog] = Smoke (дым) + fog (туман) 2. По дисперсности: · туман (Ж/Г), 10-7 <d< 10-5 м; · дым (Т/Г), 10-9 < d < 10-5 м; · пыль Т/Г, d > 10-5 м. 3. По методам получения: · конденсационные; · диспергационные. двумя разными путями : из грубо-дисперсных систем (диспергационные методы), из истинных растворов (конденсационные методы). КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Эти методы связаны с образованием в гомогенной системе новой фазы. Обязательным условием ее образования является наличие пересыщенного пара, конденсация которого и приводит к образованию частиц дисперсной фазы. Объемная конденсация пересыщенного пара может происходить в трех случаях: при адиабатическом расширении; при смешении паров и газов, имеющих разные температуры; при охлаждении газовой смеси. 1. Адиабатическое расширение газа. Таким путем образуются облака. Теплые массы влажного воздуха поднимаются в более высокие слои атмосферы. Поскольку там атмосферное давление ниже, происходит адиабатическое расширение, сопровождающееся охлаждением воздуха и конденсацией водяного пара. На относительно небольшой высоте образуются кучевые облака, в которых вода находится в виде жидких капель, в верхних же слоях атмосферы, где температура более низкая, возникают перистые облака, содержащие кристаллики льда. 2. Смешение газов и паров, имеющих разные температуры. Так образуются атмосферные туманы. Чаще всего туман появляется при ясной погоде ночью, когда поверхность Земли, интенсивно отдавая тепло, сильно охлаждается. Теплый влажный воздух соприкасается с охлаждающейся Землей или с холодным воздухом вблизи ее поверхности и в нем образуются капельки жидкости. То же происходит при смешении фронтов теплого и холодного воздуха. 3. Охлаждение газовой смеси, содержащей пар. Этот случай можно проиллюстрировать на примере чайника, в котором закипела вода. Из носика вырывается водяной пар, который невидим, поскольку не рассеивает свет. Далее водяной пар быстро охлаждается, вода в нем конденсируется, и уже на небольшом расстоянии от носика чайника мы видим молочное облачко — туман, ставший видимым из-за способности рассеивать свет. Аналогичное явление наблюдается, когда мы открываем форточку в морозный день. Более прочный аэрозоль образуется, когда закипевшее на сковородке масло создает в помещении газ (масляный аэрозоль), удалить который можно лишь хорошо проветрив помещение. Кроме того, конденсационный аэрозоль может образовываться в результате газовых реакций, ведущих к образованию нелетучих продуктов: · при сгорании топлива образуются дымовые газы, конденсация которых приводит к появлению топочного дыма; · при сгорании фосфора на воздухе образуется белый дым (Р2 О5 ); · при взаимодействии газообразных NH34 С1 (тв); ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Диспергационные аэрозоли образуются при измельчении (распылении) твердых и жидких тел в газовой среде и при переходе порошкообразных веществ во взвешенных состояниях при действии воздушных потоков. Распыление твердых тел происходит в две стадии: нельзя приготовить заранее. В бытовых условиях почти единственным средством получения жидких и порошкообразных аэрозолей является устройство, называемое «аэрозольной упаковкой» или «аэрозольным баллоном». Вещество в нем упаковывается под давлением и распыляется при помощи сжиженных или сжатых газов. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЭРОЗОЛЕЙ Свойства аэрозолей определяются: • природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды; • размером частиц и распределением частиц по размерам; • формой первичных (неагрегированных) частиц; • зарядом частиц. Для характеристики концентрации аэрозолей, как и других дисперсных систем, используются массовая концентрация и численная (частичная) концентрация. Массовая концентрация — масса всех взвешенных частиц в единице объема газа. Численная концентрация — число частиц в единице объема аэрозоля. Как бы ни велика была численная концентрация в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не может превышать 103 частиц/см3 . Минимальный размер частиц определен возможностью существования вещества в агрегатном состоянии. Так, одна молекула воды не может образовать ни газа, ни жидкости, ни твердого тела. Для образования фазы необходимы агрегаты по крайней мере из 20-30 молекул. Самая маленькая частица твердого вещества или жидкости не может иметь размер меньше 1 • 10-3 крупнее 100 мкм не способны длительное время оставаться взвешенными в воздухе. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ Особенности молекулярно-кинетических свойств аэрозолей обусловлены: • малой концентрацией частиц дисперсной фазы — так, если в 1 см3 гидрозоля золота содержится 10167 частиц; • малой вязкостью дисперсионной среды — воздуха, следовательно, малым коэффициентом трения (В), возникающего при движении частиц; • малой плотностью дисперсионной среды, следовательно ρчаст » ρгаза . Рассмотрим самый простой случай, когда аэрозоль находится в закрытом сосуде (т. е. исключены внешние потоки воздуха) и частички имеют сферическую форму радиусом г и плотность р. На такую частицу одновременно действуют сила тяжести, направленная вертикально вниз, и сила трения прямо противоположного направления. Кроме того, частица находится в броуновском движении, следствием которого является диффузия. удельного потока диффузии i диф и удельного потока седиментации i сед. . Чтобы выяснить, какой поток будет преобладать, рассматривают их соотношение: В этом выражении (р - р0величина дроби будет определяться размером частиц. Если r > 1 мкм, то iсед » iдиф , т. е. диффузией можно пренебречь — идет быстрая седиментация и частицы оседают на дно сосуда. Если r < 0,01 мкм, то iсед « iдиф . В этом случае можно пренебречь седиментацией — идет интенсивная диффузия, в результате которой частицы достигают стенок сосуда и прилипают к ним. Если же частицы сталкиваются между собой, то они слипаются, что приводит к их укрупнению и уменьшению концентрации. Таким образом, из аэрозоля быстро исчезают как очень мелкие, так и очень крупные частицы: первые вследствие прилипания к стенкам или слипания, вторые — в результате оседания на дно. Частицы промежуточных размеров обладают максимальной устойчивостью. Поэтому, как бы ни велика была численная концентрация частиц в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не превышает 10 3 част/см3 . ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ Электрические свойства частиц аэрозоля значительно отличаются от электрических свойств частиц в лиозоле. лучами. 3. Заряд частиц носит случайный характер, и для частиц одной природы и одинакового размера может быть различным как по величине, так и по знаку. 4. Заряд частицы изменяется во времени как по величине, так и по знаку. 5. В отсутствие специфической адсорбции заряды частиц очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более, чем в 10 раз. 6. Специфическая адсорбция характерна для аэрозолей, частицы которых образованы сильно полярным веществом, так как в этом случае на межфазной поверхности возникает достаточно большой скачок потенциала, обусловленный поверхностной ориентацией молекул. Например, на межфазной поверхности аэрозолей воды или снега существует положительный электрический потенциал порядка 250 мВ. 2 032 , P2 O5 ) заряжены положительно. Положительно заряжены частицы NaCl, крахмала, а частицы муки несут отрицательные заряды. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. КОАГУЛЯЦИЯ и с макроскопическими телами при соударении. Таким образом, аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми системами. Коагуляция в них происходит по типу быстрой коагуляции, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию. Скорость коагуляции быстро возрастает с увеличением численной концентрации аэрозоля. Независимо от начальной концентрации аэрозоля через несколько минут в 1 см3 находится 108 -106 частиц (для сравнения — в лиозолях ~ 1015 частиц). Таким образом, мы имеем дело с весьма сильно разбавленными системами. Зависимость скорости коагуляции от увеличения численности концентрации аэрозоля Начальная численная концентрация в 1 см3 Время, необходимее для уменьшения концентрации аэрозоля в 2 раза 1012 Доли секунды 1010 15-30 с 108 30 мин 106 Несколько суток МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ Несмотря на то, что аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми, проблема их разрушения стоит очень остро. Основные проблемы, при разрешении которых возникает необходимость разрушения аэрозолей: • очистка атмосферного воздуха от промышленных аэрозолей; • улавливание из промышленного дыма ценных продуктов; • искусственное дождевание или рассеивание облаков и тумана. · рассеивания под действием воздушных течений или вследствие одноименных зарядов частиц; · седиментации; · диффузии к стенкам сосуда; · коагуляции; · испарения частиц дисперсной фазы (в случае аэрозолей летучих веществ). под действием солнечных лучей и в результате разных реакций, превращаются в менее опасные вещества (на Норильском горно-металлургическом комбинате, например, трехканальная труба имеет высоту 420 м). Однако современная концентрация промышленного производства требует, чтобы дымовые выбросы проходили предварительную очистку. Разработано много способов разрушения аэрозолей, но любой из них состоит из двух стадий: вторая — предотвращение повторного попадания частиц в газовую среду, это связано с проблемой адгезии уловленных частиц, формированием из них прочного осадка. АЭРОЗОЛЬНЫЕ БАЛЛОНЫ Принцип действия аэрозольного баллона состоит в том, что помещенный в упаковку препарат смешивается с эвакуирующей жидкостью, давление насыщенного пара которой в интервале температур, при которых эксплуатируется упаковка, выше атмосферного. Выброс смеси из баллона происходит под действием давления насыщенного пара, находящегося над жидкостью. Известно, что давление насыщенного пара любого стабильного вещества определяется только температурой и не зависит от объема. Поэтому в течение всего времени работы баллона давление в нем будет оставаться постоянным, следовательно, практически постоянной будет оставаться дальность полета частиц и угол конуса распыления. В зависимости от характера взаимодействия распыляемого вещества с эвакуирующей жидкостью и его агрегатного состояния, системы в аэрозольной упаковке будут состоять из различного числа фаз. В случае взаимной растворимости компонентов образуется гомогенный жидкий раствор, в других случаях — эмульсия или суспензия и, наконец, гетерогенная система, когда препарат и эвакуирующая жидкость образуют макроскопически неоднородную систему. Очевидно, что в первом случае в аэрозольной упаковке находится двухфазная система — жидкость и насыщенный пар. При выпуске в атмосферу эмульсии или суспензии происходит дробление только дисперсионной среды — получаемые частицы в лучшем случае будут иметь размеры, которые они имели в жидкой фазе. Когда препарат и эвакуирующая жидкость не смешиваются или ограниченно смешиваются между собой, причем одна из жидкостей диспергирована в другой в виде мелких капелек, образуются эмульсии. Характер системы, образующейся при выходе продукта из упаковки в атмосферу, зависит от того, какая из жидкостей является дисперсной фазой. Если дисперсная фаза — это препарат, то образуется аэрозоль. Если дисперсной фазой является эвакуирующая жидкость, то получается пена. Размер частиц, получаемых при помощи аэрозольных баллонов, зависит от физико-химических свойств веществ, входящих в состав препарата, соотношения компонентов, конструктивных особенностей баллона и температурных условий его эксплуатации. Степень дисперсности можно регулировать: « варьируя размеры выходного отверстия; • изменяя давление насыщенного пара эвакуирующей жидкости; • меняя количественное соотношение препарата и эвакуирующего агента. ЭВАКУИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА — гнать). Пропеллент должен выполнять две функции: • создавать необходимое давление для выброса препарата; • диспергировать продукт, выпущенный в атмосферу. В качестве пропеллентов используют фреоны и сжатые газы. Фреоны — это низкомолекулярные фторорганические соединения алифатического ряда [Cn2 n +2 ]. Принята следующая система обозначений фреонов: последняя цифра (число единиц) означает число атомов фтора в молекуле, предшествующая цифра (число десятков) — число атомов водорода, увеличенное на единицу, и третья (число сотен) — число атомов углерода, уменьшенное на единицу. Например: F-22 — это CHC1F2 , F-114 — это C2 C12 F4 . Вещества, состоящие из молекул циклического строения, также имеют цифровое обозначение, но перед цифрами ставится буква «С», например: С318 — C4 F8 В качестве сжатых газов применяют N2 , N2 O, CO2 и др. ПРЕИМУЩЕСТВА АЭРОЗОЛЬНЫХ УПАКОВОК 1. Перевод препарата в мелкодисперсное состояние происходит за счет потенциальной энергии сжиженного пропеллента и не требуется применение каких-либо посторонних устройств. 2. Для создания аэрозолей не нужны какие-либо насадки. 3. В единицу времени можно диспергировать значительное количество вещества с получением частиц малого размера — в случае применения других способов потребовалось бы гораздо больше энергии. 5. Можно заранее фиксировать дозировку распыляемого вещества. 6. Можно задавать размер частиц. 7. Степень полидисперсности аэрозоля невелика. 8. Все частицы имеют одинаковый химический состав. 9. Обеспечивается стерильность распыляемых препаратов. 11. Автоматически закрывающийся клапан исключает возможность потери за счет проливания или испарения неиспользованной части продукта. 13. Упаковка компактна. Дает возможность индивидуального или коллективного использования. Первые аэрозольные упаковки появились в 80-х гг. XX в. в Европе. Во время Второй мировой войны инициативу в области их разработки захватили США. В 1941 г. была создана аэрозольная упаковка — средство для уничтожения насекомых, упакованное в стеклянный сосуд. Пропеллентом служил фреон-12. В промышленных масштабах производство началось после Второй мировой войны в США, а затем в других странах мира. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ Широкое использование аэрозолей обусловлено их высокой эффективностью. Известно, что увеличение поверхности вещества сопровождается увеличением его активности. Незначительное количество вещества, распыленное в виде аэрозоля, занимает большой объем и обладает большой реакционной способностью. В этом состоят преимущества аэрозолей перед другими дисперсными системами. Аэрозоли применяются: • в различных областях техники, в том числе в военной и космической; • в сельском хозяйстве; « в здравоохранении; В последнее время в фармацевтической практике широко применяют приготовление лекарственных форм в виде аэрозолей. Использование лекарственных веществ в виде аэрозолей удобно в тех случаях, когда нужна воздействовать препаратом на большие поверхности (острые заболеваний дыхательных путей, ожоги и т. п.). Большой эффект дают лекарственные формы, содержащие в своем составе жидкие пленкообразующие вещества. При распылении такого препарата на пораженный участок он покрывается тонкой, прозрачной пленкой, которая заменяет повязку. Остановимся подробнее на применении аэрозольных упаковок. Первая группа : средства бытовой химии. • Инсектициды — препараты для уничтожения насекомых. • Инсектициды для обработки домашних животных. • Средства защиты комнатных растений и плодово-ягодных культур от грибковых болезней и вредителей. • Лаки и краски. • Освежители воздуха. Вторая группа: • Масло для и от загара. •Духи, одеколоны, туалетная вода. Третья группа: Четвертая группа: • Антикоррозионные покрытия. • Защитные пленки. « Сухие смазки. Пятая группа : пищевые аэрозоли. производство этого вида аэрозольных упаковок началось лишь в 1958 г. упаковки, требующие хранения при низкой температуре; упаковки с последующей тепловой обработкой; упаковки без последующей тепловой обработки. В аэрозольных упаковках выпускаются пищевые продукты трех видов: кремы, жидкости, пасты. В аэрозольных упаковках можно купить приправы для салатов, плавленый сыр, соки, корицу, майонез, томатный сок, 30% -е взбитые сливки и т. д. Рост производства пищевых аэрозолей объясняется следующим: усовершенствованием технологии заполнения. Преимущества аэрозольной упаковки пищевых продуктов: удобство использования; пища упаковывается в подготовленном к употреблению состоянии и выдается из упаковки в однородном виде; нет утечки продуктов; влага не теряется и не проникает в упаковку; не теряется аромат; К рецептурам пищевых аэрозолей предъявляются следующие требования: 2. Сжатые газы, имеющие весьма ограниченную растворимость в водных растворах, не могут участвовать в образовании пены, а это необходимо для взбитых сливок, декоративных кремов, муссов и т. п. С этими продуктами предпочтительнее использовать фреон С318, хотя он значительно дороже. Таблица 18. 4 Примеры рецептур различных пищевых аэрозолей Ингредиенты, сходящие в состав аэрозолей 1. Сбитый крем для закусочных бутербродов Творог со сливками 50-60 Микрокристаллическая целлюлоза 25-30 Растительное масло и ароматические добавки 6-10 Фреон С318 7 2. Сахарная глазурь для отделки кондитерских изделий Сахар 55-60 Вода 15-25 Растительное масло 9-14 жидкое 3-5 Соль поваренная 0,1-0,3 Микрокристаллическая целлюлоза 1,0 1-4 Эмульгаторы 0,5-1 Фреон С318 7 Мед или фруктовый сироп 78-83 Вода 7-9 Растительное масло (твердое) 3-5 Микрокристаллическая целлюлоза 1-2 Моноглицериды 0,5-1 Полиэфиры сорбита 0,05-1 Фреон СЗ18 7 Продолжение таблицы 18. 4 Ингредиенты, входящие в состав аэрозолей 4. Декоративный соус в виде пены 0,94 Лимонный сок 4,72 Уксус 9,44 Вода 34 Полисорбат 80 0,5 2,25 2,5 4,59 Фреон С318 + закись азота (Р=8 атм) 7 Вода 11,80 Соль 1,96 Сахар 1,47 Винный уксус 22,81 Оливковое масло 61,75 Полисорбат 80 0,10 0,12 Масло черного перца 0,10 Фреон С318 10,0 6. Заправка для жареных кукурузных зерен Соль (экстра) 10,00 Растительное масло 58,97 0,03 Краситель 1,00 Фреон-С318 10,00 3. Использование фреонов дает еще одно преимущество: сжиженные газы вводятся в рецептуры продуктов, которые выделяются в виде пены, в количестве не более 10% веса, при этом они занимают сравнительно небольшой объем. Это позволяет загрузить в баллон значительно больше продуктов — 90% емкости баллона (в упаковках со сжатым газом лишь 50%) и гарантирует полную выдачу продукта из упаковки. 4. Выбор пропеллента диктуется типом пищевого продукта и предполагаемой формой его выдачи (крем, жидкость, паста). Хорошо зарекомендовали себя смеси СОг и закиси азота высокой чистоты. Для получения пены применяются смеси фреона С318 с закисью азота. Упакованный с этой смесью крем для отделки тортов дает устойчивую пену, хорошо сохраняющую цвет. Для сиропов самым подходящим пропеллентом считается СО2. Качество выдачи содержимого из баллона зависит от следующих факторов: • технологии приготовления продукта; дозирующие клапаны, одна выдаваемая ими доза соответствует одному куску пиленого сахара и т. д. АЭРОЗОЛЬНЫЙ ТРАНСПОРТ В мукомольной, крупяной, комбикормовой промышленности широко применяется пневматический транспорт, который создает условия для внедрения автоматизации, повышения производительности труда и снижения себестоимости. Однако применение пневматического транспорта сопряжено с большой затратой электроэнергии на перемещение большого объема воздуха (1 кг воздуха перемещает 5-6 кг сыпучего материала). Более прогрессивным является аэрозольный транспорт, при котором большая концентрация материала в воздушном потоке достигается благодаря аэрации муки в начале транспортирования и высокому давлению воздуха. Аэрация нарушает сцепление между частицами муки, и она приобретает свойство текучести, подобно жидкости, в результате 1 кг воздуха перемещает до 200 кг муки. Аэрозольтранспортная установка состоит из питателя, нагнетателя, материалопровода и разгрузителя. Основным элементом является питатель, в котором смешиваются воздух с материалом и смеси сообщается начальная скорость, что обеспечивает ее подачу в материалопровод. Внедрение аэрозольтранспорта дает возможность повысить производительность мельниц и снизить удельный расход электроэнергии. Аэрозольному транспорту принадлежит будущее не только в мукомольной, но и в других отраслях промышленности, связанных с использованием сыпучих материалов и порошков. Аэрозоли — это микрогетерогенные системы, в которых частицы твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе (Т/Г или Ж/Г), По агрегатному состоянию дисперсной фазы аэрозоли подразделяют на: туман (Ж/Г); дым, пыль (Т/Г); смог [(Ж+Т)/Г)]. По дисперсности аэрозоли бывают: туман, дым, пыль. Как и другие микрогетерогенные системы, аэрозоли могут быть получены из истинных растворов (конденсационные методы) или из грубодисперсных систем (диспергационные методы). Капельки воды в туманах всегда сферические, а твердые частицы дыма могут иметь разную форму в зависимости от их происхождения. Благодаря очень маленьким размерам частиц дисперсной фазы они имеют развитую поверхность, на которой могут активно протекать адсорбция, горение, другие химические реакции. Молекулярно-кинетические свойства аэрозолей обусловлены: малой концентрацией частиц дисперсной фазы; малой вязкостью дисперсионной среды; малой плотностью дисперсионной среды. частицы промежуточных размеров. Для аэрозолей характерны явления термофореза, термопреципитации, фотофореза. Оптические свойства аэрозолей сходны со свойствами лиозолей, однако рассеяние света ими выражено значительно сильнее из-за больших различий показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Специфичность электрических свойств аэрозолей состоит в том, что на частицах не возникает ДЭС, заряд частиц носит случайный характер и мал по величине. При сближении частиц не возникает электростатическое отталкивание и происходит быстрая коагуляция. Разрушение аэрозолей является важной проблемой и осуществляется путем седиментации, коагуляции, пылеулавливания и другими методами. ПОРОШКИ Порошками называются высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой — воздух или другой газ. Условное обозначение: Т/Г . В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодисперсным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверхность таких порошков меняется в пределах от нескольких м11. 09. 2011 (сажа) до долей м2/г ( мелкие пески). превращается также суспензия (Т/Ж) при ее высушивании. С другой стороны, и аэрозоль, и суспензия могут быть получены из порошка. 1. По форме частиц: • равноосные (имеют примерно одинаковые размеры по трем осям); • волокнистые (длина частиц гораздо больше ширины и толщины); • плоские (длина и ширина значительно больше толщины). 2. По межчастичному взаимодействию : • связно дисперсные (частицы сцеплены между собой, т. е. система обладает некоторой структурой); • свободнодисперсные (сопротивление сдвигу обусловлено только трением между частицами). 3. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы: • песок (2≤10-5 ≤ d ≤ 2∙10-3 • пыль (2∙10-6≤ d ≤ 2∙10-5 • пудра (d < 2∙10-6 ) м. Порошки, так же как любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: • со стороны грубодисперсных систем — диспергационными методами; • со стороны истинных растворов — конденсационными методами. Выбор метода зависит от природы материала, назначения порошка и экономических факторов. Производится дробление сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных или коллоидных мельницах с последующим разделением на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки (например, мука одного и того же сорта может содержать частицы от 5 до 60 мкм). Эффективное диспергирование может быть произведено при перетирании весьма концентрированных суспензий. Для облегчения диспергирования применяют понизители твердости, в качестве которых выступают ПАВ. В соответствии с правилом уравнивания полярностей, ад-орбируясь на поверхности измельчаемого твердого тела, они уменьшают поверхностное натяжение, снижая энергозатраты при диспергировании и повышая дисперсность измельченной фазы. В некоторых случаях перед диспергированием проводят предварительную обработку материала. Так, титан или тантал нагревают в атмосфере водорода, переводя в гидриды, которые измельчают и нагревают в вакууме — получаются чистые металлические порошки. При получении чешуйчатых порошков, которые входят в состав красок и пиротехнических составов, для измельчения используют шаровые мельницы. Шары расплющивают и прокатывают частицы измельчаемого материала. Порошки с частицами сферической формы из тугоплавких металлов (вольфрам, молибден, ниобий) получают в низкотемпературной плазме дугового и высокочастотного разряда. Проходя через зону плазмы, частицы плавятся и принимают сферическую форму, затем охлаждаются и затвердевают. В ходе диспергирования химический состав материала не изменяется. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Эти методы можно разделить на две группы. Первая группа методов связана с осаждением частиц вследствие коагуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частичной замены растворителя (снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и сушки получаются порошки. Вторая группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация). 1. Обменные реакции между электролитами . Например, осажденный мел (зубной порошок) получают в результате реакции: Na2 CO32 = СаСО3 + 2 NaCl. 2. Окисление металлов . Например, высокодисперсный оксид цинка, являющийся основным компонентом цинковых белил, получают окислением паров цинка воздухом при 300°С. 3. Окисление углеводородов. Различные виды сажи, которую применяют при производстве резины, пластмасс, типографской краски получают сжиганием газообразных или жидких углеводородов при недостатке кислорода. 4. Восстановление оксидов металлов. 5. Термическая диссоциация карбонилов металлов.n — летучие соединения, которые образуются при обработке металлов оксидом углерода при давлении 200 атм и температуре примерно 200°С. При нагревании карбонилы испаряются и разлагаются, образуя высокодисперсные металлические порошки. 6. Электролиз водных растворов солей. Этим методом получают высокодисперсные порошки металлов и сплавов высокой степени чистоты. Таким образом, методы химической конденсации связаны с изменением химического состава материалов. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРОШКОВ Обычно порошки рассматривают с точки зрения природы вещества дисперсной фазы и размеров частиц. Рассмотрим только те характеристики вещества, на которых основаны свойства порошков, влияющие на технологию их использования и переработки. Когезия определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т. е. прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему воздействию.энергетические затраты при диспергировании тем больше, чем больше когезия. Насыпная масса — масса порошка, который занимает единичный объем при свободном его заполнении, «свободной упаковке частиц». Чем больше когезионные силы, тем сильнее связь между частицами, тем хаотичнее они распределены по объему формы и тем больше объем свободной упаковки и соответственно меньше насыпная масса. Если когезия мала, то малы силы сцепления, порошок лучше уплотняется под действием силы тяжести и объем свободной упаковки частиц оказывается небольшим. Адгезия — это явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Например, частички порошка взаимодействуют со стенками емкости, в которой они находятся. Адгезия обусловливает прилипание и удержание частиц на поверхности. Чем больше адгезия, тем сложнее бороться с прилипанием порошка к стенкам технологического оборудования. — частный случай адгезии — сцепление одинаковых по составу и строению частиц. · электростатическое отталкивание. Электростатическое отталкивание связано с появлением заряда поверхности при перемещении частиц друг относительно друга и их соударениях. Роль электростатических взаимодействий особенно велика для полимерных частиц. Установлено, что для сферических частиц число точек контактов не превышает 12. Чем больше точек соприкосновения частиц, тем больше поверхность контакта и меньше удельная поверхность. Под поверхностью контакта для порошков понимают поверхность двух соприкасающихся частиц, расположенную в зоне действия молекулярных сил (~ 0,1 нм ). Для сферической частицы радиусом r поверхностью контакта считается поверхность ее сегмента с высотой h = 0,1 нм , а доля этой поверхности составляет где nk Из приведенной формулы следует, что поверхность контакта увеличивается с уменьшением размера частиц. РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ ПОРОШКА (ДИСПЕРСНОСТЬ) От размера частиц зависит удельная площадь межфазной поверхности SУД . Напомним, что для сферической частицы диаметра d: а для частиц сложной формы где β — коэффициент, зависящий от формы частиц ∙ β > 6). Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к следующему: • интенсификации процессов, протекающих на поверхности порошка; • усилению яркости окраски пигментов; • слеживаемость; • прилипаемость к поверхностям оборудования и тары; • уменьшение текучести (сыпучести). Начиная с некоторого критического размера частиц (do ,крсв становится равной силе тяжести: где n — число контактов, m — масса частицы; g — ускорение свободного падения. Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит к самопроизвольному образованию пространственных структур. Для высокодисперсных порошков критический размер: где Δр — эффективная плотность частицы в дисперсионной среде (Δр = рчаст - ргаз ≈ рча c т ). При расчете реальных значений do ,кр получается величина ~ 100 мкм. Для увлажненных порошков, в которых существенную роль играют капиллярные силы, значение do ,крo ,кркритерием агрегируемости порошка. Высокодисперсные порошки с диаметром частиц d гораздо меньше йо. кр являются связнодисперсными, в них возникает пространственная структура. Если d≥do ,кр,свободнодисперсными. СВОЙСТВА ПОРОШКОВ Характерными свойствами порошков являются способность к течению и распылению, флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому) и гранулирование. СПОСОБНОСТЬ К ТЕЧЕНИЮ И РАСПЫЛЕНИЮ Порошки, так же как сплошные тела, способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально (по касательной) к поверхности. Способность к течению или движению порошка на поверхности слоя наблюдается при пересыпании продуктов или при пневматическом транспортировании сыпучих продуктов. Такое движение лежит в основе переноса песка, почвы, снега ветром: песчаные и снежные бури, эрозия почв, В отличие от течения сплошных тел течение порошков заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении отдельных частиц или их агрегатов при сохранении границы раздела между ними. Движение может осуществляться тремя способами: частицы перекатываются по поверхности; частицы отрываются и падают обратно, т. е. переносятся «прыжками»; частицы переносятся в состоянии аэрозоля. В качестве примера рассмотрим движение песка, помещенного толстым слоем на дно аэродинамической трубы. При определенной скорости воздуха частицы, выступающие из слоя песка, начинают перекатываться по цоверхности. Однако, попав в небольшие углубления, они останавливаются. Если увеличить скорость воздуха, некоторое количество частиц перекатится по поверхности и остановится и т. д. Движущиеся песчинки, сталкиваясь с более крупными, выступающими над поверхностью, подскакивают. При некоторой скорости воздуха, называемой , большая часть частиц будет передвигаться прыжками. Из полидисперсного порошка выдувается более мелкая фракция. Самая тонкая фракция под действием воздушного потока переходит в состояние аэрозоля и в таком виде перемещается над поверхностью порошка. Опыты показали, что для порошка с частицами, имеющими радиус больше 50 мкм, критическая скорость «течения» по поверхности пропорциональна √r. Если r < 50 мкм, критическая скорость возрастает при переходе к более мелким частицам благодаря молекулярным силам, действующим между частицами. Рассмотренный выше характер течения порошков обусловливает зависимость текучести порошков от адгезионных и аутогезионных сил, затрудняющих отрыв и передвижение частиц. Учитывая рассмотренную выше зависимость интенсивности межчастичных взаимодействий от размеров частиц, можно сделать важный практический вывод: грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные. Следует также иметь в виду, что для мягких веществ характерна пластическая деформация, в результате которой увеличивается площадь контакта частиц, а значит, уменьшается текучесть. распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, следовательно, увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшается с увеличением влажности. Существует несколько эмпирических закономерностей: • гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные; • порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких; • монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных. ФЛУИДИЗАЦИЯ (ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ ) Псевдоожижение — это превращение слоя порошка под влиянием восходящего газового потока в систему, твердые частицы которой находятся во взвешенном состоянии, напоминающую жидкость — псевдоожиженный слой. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью, псевдоожиженный слой часто называют кипящим слоем. Простейшую псевдоожиженную систему создают в заполненном слоем порошка вертикальном аппарате, через днище которого равномерно по сечению вводят инертный ожижающий агент (газ). При его небольшой скорости W порошок неподвижен. С увеличением W высота слоя начинает возрастать (слой расширяется). Когда W достигает критического значения, при котором сила гидравлического сопротивления слоя восходящему потоку становится равной весу твердых частиц, слой приобретает текучесть и переходит в псевдоожиженное состояние. значительная часть газа. Это Так как с увеличением размера частиц гидродинамические силы возрастают, а молекулярные силы ослабевают, можно ожидать, что при некоторой средней степени дисперсности порошка условия для флуидизации будут оптимальными. И действительно, наиболее равномерная и полная флуидизация наблюдается для порошков, радиус которых близок к 20-25 мкм. Линейная скорость ожижающего агента, при которой порошок переходит в псевдоожиженное состояние, называется скоростью начала псевдоожижения или его первой критической скоростью WK . Для мелких частиц (d < 1 мм) WK ~ d2 , для крупных (d ≥ 1 мм) WK ~ √d. WK При дальнейшем возрастании W слой разрушается и начинается интенсивный вынос порошка из аппарата. Отвечающая данному состоянию слоя скорость потока называется скоростью уноса (свободного витания) частиц или второй критической скоростью псевдоожижения W ун, превышающей WK скорость течения, то при полной остановке тока газа слой порошка останется в расширенном состоянии, для возвращения в первоначальное состояние его надо утрясти. Отсюда следует, что в расширенном слое контакт между частицами сохраняется. • псевдоожижение в проточных системах «газ-твердое тело» часто применяют при нагревании и охлаждении, адсорбции, сушке и т. д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодействия фаз; • многочисленные химические процессы; • получение гранулированных продуктов. ГРАНУЛИРОВАНИЕ · для реактопластов — 0,2-1,0; · для каучуков и резиновых смесей — 15-25; · для лекарственных препаратов (таблетки) — 3—25. микрогранулированием. Оно улучшает условия хранения веществ и транспортировки; позволяет механизировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов; повышает производительность и улучшает условия труда; снижает потери сырья и готовой продукции. Важнейшими методами гранулирования являются сухое гранулирование, мокрое окатывание и прессование. При сухом гранулировании путем обкатывания в специальных вращающихся барабанах в порошкообразную массу вводят «зародыши» — мелкие плотные комочки того же вещества, что и порошок, или инородные (зерна растений, кристаллы сахара и т. д.), важно только, чтобы они не были намного тяжелее, чем вещество порошка. При обкатывании порошок как бы налипает на зародыши, и при этом образуются сферические гранулы. Число гранул обычно равно числу зародышей, и это позволяет, меняя соотношение между количеством порошка и зародышей, получать гранулы любого размера вплоть до 1-2 см в поперечнике, Важно отметить, что с увеличением соотношения «порошок-зародыши» снижается прочность гранул. Установлено, что гранулирование идет наиболее эффективно при средней скорости обкатывания. При очень больших скоростях центробежная сила прижимает весь порошок к стенкам барабана и порошок не обкатывается. При очень малых скоростях не достигается вращательного движения порошка, при котором один слой, накатываясь на другой, обусловливает трение частиц, необходимое для гранулирования. Отдельные частицы порошка под действием молекулярных сил вступают во взаимодействие, образуя агрегаты. Причиной возникновения достаточно прочной связи между частицами может быть либо контакт частиц в особо активных участках, либо соприкосновение частиц плоскими гранями, в результате чего межмолекулярные силы действуют на сравнительно большой площади. Если порошок перемешивать или пересыпать с не слишком большой скоростью, ведущей к разрушению агрегатов, в порошке постепенно будут накапливаться агрегаты частиц. Вследствие меньшей кривизны поверхности этих агрегатов при столкновении их с отдельными частицами последние прилипают к ним особенно прочно. Все это приводит к тому, что постепенно весь порошок превращается в агрегаты-гранулы. Форма этих агрегатов должна быть близкой к сферической, так как все выступы на поверхности этих гранул сглаживаются при перемешивании или пересыпании. Положительную роль зародышей при гранулировании можно объяснить их большей массой и меньшей кривизной поверхности по сравнению с частицами порошка, что способствует налипанию отдельных частиц на зародыши, это и приводит к гранулированию. С увеличением длительности обкатывания возрастает плотность и прочность гранул. Сухое гранулирование имеет место также при неинтенсивных механических воздействиях. Так, при просеивании муки через сита на их поверхности возникает (вследствие толчков при перекатывании частичек и мягких ударов гранулы о гранулу) большое число контактов и образуются не очень прочные окатыши. Мокрое окатывание. В результате образуются отдельные комочки — агломераты частиц и происходит наслаивание мелких частиц на более крупные. Вторая стадия состоит в уплотнении агломератов в слое материала. Этот процесс осуществляется в барабанных, тарельчатых или вибрационных грануляторах. Прессование — получение гранул в форме брикетов, плиток, таблеток путем уплотнения сухих порошков, имеющих влажность до 15%, иногда с последующим дроблением спрессованного материала. Для прессования используют валковые и вальцевые прессы или таблеточные машины. Прессование происходит в формах под высоким давлением. Энергия расходуется на уплотнение заготовки в результате деформации частиц и их смещения в поры, а также на преодоление сил трения между частицами и о стенки формы. При повышении давления увеличивается плотность материала и площадь контакта между частицами. Чем больше площадь контакта, тем прочнее связь между частицами. Для упрочнения заготовки в нее иногда добавляют некоторое количество связующих. СЛЕЖИВАНИЕ . В результате слеживания сыпучие материалы теряют способность течь и могут превратиться в монолит. Особый вред слеживание оказывает при хранении муки, сахара, крахмала, дрожжей и других пищевых масс. Количественно слеживание можно характеризовать прочностью слежавшегося материала на разрыв. Она равна прочности индивидуальных контактов Пк, умноженной на их число N, в расчете на единицу поверхности сыпучих материалов: При слеживании одновременно происходят два процесса: 1) Первый из них связан с увеличением числа контактов N, вследствие постепенного проникновения мелких частиц в пространство между крупными частицами. 2) Второй обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот. Оба процесса приводят к повышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита. Растворимые в воде порошки (минеральные удобрения, сахарный песок) проявляют склонность к слеживанию при увлажнении и последующем высушивании, так как при достижении пересыщения раствора выделяются кристаллы, которые образуют «мостики срастания» между частицами порошка. Слеживаемость порошков при хранении в емкости может вызывать увеличение площади контакта между частицами в результате их пластической деформации под тяжестью вышележащих слоев. Способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные и пассивные. Активные способы предотвращают слеживание. Они связаны с воздействием на сыпучую пищевую массу до начала слеживания. Пассивные способы — это возвращение слежавшемуся продукту исходной текучести или уменьшение отрицательного влияния слеживания. : • регулированием физико-химических свойств продуктов. Гигроскопические порошки гидрофобизируют, модифицируя поверхность частиц с помощью ПАВ, а в ряде случаев — вводя твердые высокодисперсные, нерастворимые в воде добавки; • введением водопоглощающих добавок (например, в сахар добавляют измельченную мальтозу или глюкозу, в поваренную соль, используемую в технических целях, — до 2% порошка цеолита); • герметизацией емкостей для хранения порошков. Порошки неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Это объясняется тем, что газообразная среда не может взаимодействовать с дисперсной фазой в такой степени, чтобы поверхностная энергия снижалась до необходимых значений. Малая плотность газов ограничивает возможности регулирования также седиментационной устойчивости. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОРОШКОВ Область распространения порошков необъятна. Достаточно вспомнить, что прогретая солнцем почва, песчаные отмели и пляжи, грунтовые дороги, покрытые толстым слоем пыли, — все это примеры порошкообразных систем. Зимой выпадает снег, который также можно рассматривать как порошкообразную систему, причем на его примере можно проиллюстрировать все рассмотренные свойства порошков: способность к течению и распылению, слеживаемость, гранулирование и др. Эти свойства в природных системах часто приводят к катастрофическим последствиям: песчаные и снежные бури, суховеи, снежные лавины. Столь же необъятной является и область практического применения порошков. Кроме того, порошки имеют немалое значение и как самостоятельные объекты. Практически любая отрасль промышленности в той или иной степени использует многочисленные порошкообразные материалы. Рассмотрим здесь лишь некоторые аспекты применения порошков в пищевой и химической промышленности. ПИЩЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ Многие продукты пищевых производств выпускаются в виде порошков: мука, крахмал, сахарный песок, сахарная пудра, специи, молотые кофе и какао, сухое молоко и сливки, различные крупы и др. Некоторые пищевые продукты выпускаются в виде гранул и таблеток, например, гранулированные чай и кофе. Многие виды пищевого сырья в технологических процессах используются в виде порошков: мука, крахмал, сухое молоко и сухие сливки, сахарная пудра, какао-порошок, поваренная соль, размолотые пряности, горчица и др. Качество получаемых продуктов во многом зависит от степени дисперсности используемого порошка и его предварительной подготовки. Так, своеобразная нежность шоколадных изделий определяется степенью размола какао-порошка. Для получения высококачественного шоколада исходный какао-порошок должен содержать частицы размером не более 10—16 мкм. подготовке. Ее выдерживают в темном помещении при температуре не ниже 12°С, а затем просеивают. При этом мука освобождается от посторонних частиц и аэрируется, что оказывает благоприятное влияние на процессы брожения. Кроме того, при просеивании разрушаются комки, образующиеся при хранении муки за счет слипания частиц. И в домашних условиях при приготовлении теста рекомендуется предварительно просеивать муку. Если вместо муки используется манная крупа, которую получают в результате гораздо более грубого помола пшеницы, то технология приготовления теста (манника) изменяется, она включает в себя стадию предварительного набухания крупы. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ предприятий выпускается в виде порошков, гранул или окатышей, например, минеральные удобрения, полимеры, красители, ионообменные смолы, флокулянты, химические реактивы для учебных, научно-исследовательских и заводских лабораторий и др. Сверхтонкие металлические порошки являются эффективными катализаторами. В химических синтезах они часто используются в виде суспензий. Так, например, органозоли никеля успешно применяются в процессах гидрирования жиров и других ненасыщенных соединений в жидкой фазе. Скорость гидрирования в присутствии такого катализатора повышается в десятки раз, что объясняется высокой удельной поверхностью этих порошков. ПРИМЕНЕНИЕ В МЕДИЦИНЕ Порошки являются одной из наиболее распространенных лекарственных форм, применяемых как для наружного, так и для внутреннего употребления. Выпускают порошки простые, состоящие из одного вещества (глюкоза, анальгин, амидопирин и т. п.), и сложные (диуаретин, кофеин-бензоат натрия и т. п.). Для большего удобства употребления, хранения, увеличения длительности действия и придания определенных вкусовых качеств из порошков путем прессования готовят таблетки. В состав таблеток кроме лекарственных препаратов входят вещества, способствующие усвоению лекарства в организме, связующие вещества и вещества, придающие определенный вкус и цвет таблеткам. Типы дисперсных систем, различающихся природой дисперсной фазы и дисперсионной среды: суспензии (Т/Ж), эмульсии (Ж/Ж), пены (Г/Ж), аэрозоли (Ж/Г, Т/Г), порошки (Т/Г). Эти системы имеют много общего: • частицы дисперсной фазы имеют размеры от 1 мкм и выше, т. е. указанные системы занимают промежуточное положение между коллоидными растворами и макросистемами; • образование всех указанных систем возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным; • все указанные системы характеризуются наличием большой межфазной поверхности (до 1 м2 /г), что обусловливает их термодинамическую неустойчивость — стремление к укрупнению частиц дисперсной фазы; различают седиментационную и агрегативную устойчивость; • агрегативная устойчивость и длительное существование дисперсных систем с сохранением их свойств обеспечивается введением стабилизаторов: низкомолекулярных электролитов, ПАВ, полимеров. В зависимости от природы стабилизатора реализуются несколько факторов устойчивости: • электростатический; • адсорбционно-сольватный; • структурно-механический; • энтропийный; Наряду с общими свойствами каждая из дисперсных систем имеет свои особенности, которые были рассмотрены выше. Литература 1) Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983 2) Левченков С. И. - Лекции по физической и коллоидной химии – М.: Просвещение, 2000 3) Равич-Щербо М. И. Физическая химия. – М.: Эксмо, 1999 5) Петрянов И. В. Вездесущие аэрозоли. – М. Педагогика, 1996 6) Фукс Н. А.. Фукс Н. А. Механика аэрозолей. – М.: Эксмо, 2009 7) Перельман Я. Я. Анализ лекарственных форм. Практическое руководство. М.:Медгиз, 2003 8) Воюцкий А. А. Курс коллоидной химии. М.:Медкнига, 2000 9) Лисичкин Н. В. Химия привитых поверхностных соединений. – М.:Новая книга, 2003 10) Эткинс П., Дж. де Паула Физическая химия. В 3 частях. – М.: Мир, 2007 11) Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия. – М.:Промиздат, 2007 12) Салем Р. Р. Физическая химия. Начала теоретической электрохимии. – М.:Мир, 2010 13) Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. – М.:Мир, 2008 14) Елисеев А. А., Лукашин А. В. Функциональные наноматериалы. – М. Просвещение, 2010 15) Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия. – М.: Мир, 2006 16) Кнотько А. В., Пресняков И. А., Третьяков Ю. Д. Химия твердого тела. – М. Просвещение, 2008