Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения
АБДУЛЛАЕВ Равшан Амонуллаевич
МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
2007
ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы:
Неуклонный рост полимерных материалов неизбежно вызывает рост полимерных отходов. Среди них значительную долю занимают термопласты, способные к неоднократной переработке. Однако, их повторное использование не удовлетворяет повышенным техническим требованиям серийного производства из-за деструктивных процессов и сниженных свойств. Модификация вторичных полимеров способна обеспечивать повышение уровня их свойств. Но практическая реализация процессов получения и использования модифицированных термопластов затруднена из-за недостаточной изученности явлений, возникающих при их переработке: недостаточно сведений об изменениях структуры, возникновении новых функциональных групп, об образовании новых типов связей, о формировании комплекса новых физико-механических свойств. Именно поэтому проблема утилизации полимерных отходов полностью до сих пор не решена ни в одной стране мира. Поэтому использование вторичных полимеров, в частности, термопластов, является актуальной проблемой современности. Её решение будет способно обеспечить эффективное использование вторичных термопластов и прогнозировать конкретные области применения новых модифицированных материалов- не только с нужным уровнем свойств, но и более дешевых.
Цель работы:
выбор эффективных модификаторов вторичных термопластов для повышения комплекса свойств изделий, полученных на их основе.
• исследовать влияние вида и количества модификаторов на свойства вторичных термопластов;
• оценить с научной и технологической точек зрения используемые методы модификации;
• различными методами оценить взаимосвязь структуры и свойств в модифицированных вторичных полимерах;
• разработать технологическую схему переработки полимерных отходов;
• разработаны эффективные методы модификации вторичных термопластов- ПЭТФ и ПЭНД, путем наполнения базальтовыми волокнами, которые обеспечивают их повторное использование в различных целях;
• доказана возможность повышения комплекса свойств вторичных термопластов за счет изменений их структуры при модифицирующих воздействиях (рост степени кристалличности, размера кристаллитов, образование химических связей, увеличение плотности упаковки полимера);
• обнаружена способность используемого для ВПЭТФ пластификатора (ДБФ, ПЭС-5) резко снижать температуру термоокислительной деструкции ВПЭТФ за счет высокого термодинамического сродства компонентов;
Практическая значимость работы состоит в:
• разработке технологической схемы переработки ВПЭТФ в изделия методом литья под давлением;
• снижении экологической напряженности местности при повторном использовании полимерных отходов;
• расширении сырьевой базы при изготовлении полимерных изделий за счет использования отходов;
• использовании результатов исследований по модификации рецикловых полимеров в учебном процессе по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» в дисциплине «Экологические проблемы производств полимерных материалов»;
• методы эффективной модификации вторичных термопластов, обеспечивающие необходимый уровень свойств в изделиях различного функционального назначения;
• результаты комплексных исследований по влиянию модификаторов на структуру и свойства модифицированных вторичных полимеров;
• технология получения полимерных изделий на основе вторичных термопластов;
• данные технико-экономического анализа от вовлечения в оборот полимерных отходов.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования, стандартных методов испытаний технологических и физико-механических свойств.
Апробация результатов работы.
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 3-ей Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран «Композиты XXI- века», Саратов- 2005.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность за научные консультации по вопросам переработки и применения полимеров доценту кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института СГТУ, к. х. н., Овчинниковой Галине Петровне.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания КМ из вторичных полимеров и их модификации. Рассмотрены приоритетные технологии получения КМ путем их модификации, обобщен международный опыт создания таких материалов. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что модификация вторичных полимеров приводит к улучшению свойств КМ на основе вторичных полимеров.
Глава 2. Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были использованы:
вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ), в виде измельченных в флексы бутылок из-под напитков;
вторичный полиэтилен низкого давления (ВПЭНД), в виде измельченных отработанных изделий, в частности корпуса аккумуляторов;
вторичный поликапроамид (ВПКА), в виде стружек, образованных при механической обработке блочного полимера.
В качестве модификаторов использовались:
дибутилфталат (ДБФ), и полиэтилсилоксан (ПЭС-5), как пластификаторы;
эпоксидиановая смола ЭД-20, как удлинитель цепи ВПЭТФ;
некондиционная базальтовая вата (БВ), как наполнитель ВПЭТФ и ВПЭНД;
ПАВ (алкилбензосульфонат), как смачивающее вещество;
оксид цинка (Zn O), стеарат кальция ([CH3 (CH2)16 COO]2 Ca), как регуляторы структуры.
Исследования проводились с применением методов: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгенографического анализа (РГА), оптической микроскопии (ОМ) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических свойств.
Экспериментальная часть работы
наполнение, пластификация, удлинение полимерной цепи, а также – химическая деполимеризация.
3. 1 Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ
Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера на различных уровнях ее организации, происходящими при формировании наполненной системы.
В работе исследована модификация ВПЭТФ введением в качестве наполнителя базальтовой ваты. БВ в виде отходов потребления подвергалась механической деструкции с образованием в результате 10% армирующих волокон с размером 0,5-1мм, и 90% дисперсных частиц размером 45-60 мкм. При введении БВ все физико- механические свойства ВПЭТФ улучшились в 1,5-2 раза. Улучшение свойств ВПЭТФ объясняется структурными изменениями в полимере в присутствии наполнителя (рис. 1). Распределяясь равномерно в среде полимерной матрицы, наполнитель ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимере.
Одним из самых сложных вопросов при повторном использовании ВПЭТФ является возможность его переработки на литьевом оборудовании. Перевод полимера в вязкотекучее состояние затруднен из-за высокого межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости, несмотря на имеющие место процессы гидролитической и термоокислительной деструкции полимера и падения его молекулярной массы. Поэтому требовалась пластификация ВПЭТФ.
В проведенных исследованиях количество пластификатора (ДБФ и ПЭС- 5) варьировалось от 10 до 40%.
Положительным фактором пластификации оказалось снижение температуры переработки ВПЭТФ. Известно что, температура переработки ПЭТФ составляет 248-250С, нам удалось осуществить этот процесс при температуре 140- 150 С. Это говорит о том что в присутствии пластификатора перерабатываемость ВПЭТФ улучшилось.
Введение пластификатора во ВПЭТФ приводит к снижению температуры плавления и вязкости, повышению текучести. Так при введении в ВПЭТФ ПЭС-5 вязкость полимера снижается в несколько раз.
3. 3 Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную массу ВПЭТФ
цепь «удлинителя» цепи.
В данной работе в качестве удлинителя цепи использовали эпоксидиановую смолу ЭД- 20. Проведена оценка изменения показателя текучести расплава (ПТР) и молекулярной массы (ММ) модифицированного ВПЭТФ в зависимости от времени пребывания в расплаве и температуры испытания. Показатель текучести расплава измеряли на приборе ИИРТ при температуре 265, 260, 255 С, варьируя время выдержки.
Модификация ВПЭТФ, эпоксисоединениями приводит к увеличению ММ ВПЭТФ в композициях. Представлены графики зависимости ПТР композиции от содержания ЭД-20 во ВПЭТФ при различных условиях определения: на характер зависимости оказывает влияние и температура испытания, и особенно, время прогрева.
Как показывают исследования при введении в ВПЭТФ ЭД- 20 ММ ВПЭТФ повышается с 29,4 тыс. до 33,9 тыс. ПТР композиции уменьшается с 8,2 до 7,5 г/10мин. Оптимальное количество ЭД-20, составляет 0,5-1 %, при котором повышается молекулярная масса ВПЭТФ и, уменьшается ПТР композиции.
3. 4 Химическая деполимеризация ВПЭТФ с получением ТФК и ЭГ
Среди различных методов вторичной переработки полиэфиров большое значение приобретает химический рециклинг. Это направление получило интенсивное развитие в настоящее время за рубежом.
В представленной работе проведена попытка получения ТФК и ЭГ из ВПЭТФ методом химической деполимеризации с использованием для обеспечения среды более дешевого (чем традиционный КОН) компонента- NaOH.
Модель реакции деполимеризации с разрывом внутримолекулярных связей в полимере может быть представлена следующим образом:
1) Образование натриевых солей ТФК и ЭГ:
2) Химическая реакция востановления ТФК и ЭГ из натриевых солей с помощью H.
Было изучено влияние на выход и количество получаемых продуктов: температуры реакции, продолжительности процесса, размера частиц (флексов) ВПЭТФ.
Размер частиц ВПЭТФ варьировался от 50 до 500 мм.
На процесс деполимеризации решающее влияние оказывают: продолжительность процесса (за 20 мин деполимеризация происходит только 8%, а за 90 мин этот показатель возрастает до 90%); Кислотное число ТФК соответствует 500 при размере частиц 500 мм и 652 при –50мм. Степень разложения ВПЭТФ в работе достигала 96%. При этом выход ТФК соответствовал- 93,02%, а ЭГ- 93,11%.
Поверхностнои слои полимеров, в том числе полиолефинов, можно активировать путем модификации поверхности при помощи различных низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ, которые играют роль ПАВ.
Исследования проводились по введению ПАВ, во ВПЭНД. Как видно из таб. 4, введение ПАВ в ВПЭНД, эффективно влияет на весь спектр свойств ВПЭНД.
снижению внутренних напряжений, возникновению активных функциональных групп, взаимодействующих с активными группами полимера.
4. 2 Исследования взаимосвязи структура- свойства разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА
В работе представлялось необходимым изучить процесс термической деструкции ВПЭНД и композиции на его основе с целью выяснения влияния модифицирующих добавок на формирование структуры и свойств получаемого материала для определения температурных пределов эксплуатации и кинетики термодеструкции.
По данным ТГА установлено, что области основных деструктивных процессов обнаружены в области температур 330- 550 С, с минимальной температурой деструкции 480 о С.
Результаты ТГА для ВПЭНД, модифицированного ПАВ
Температурные области интенсивной деструкции модифицированного ВПЭНД лежат, у исходного материала, в интервале 373 С, а модифицированного 480 С, потери массы в этих областях также отличаются от исходного полимера: например, при 300 С, немодифицированный ВПЭНД имеет потерю массы 5,5%, модифицированный ВПЭНД- 3,9%. Вероятнее всего ПАВ, увеличивая гомогенизацию системы в ВПЭНД, повышает межмолекулярное взаимодействие между разными по химической природе компонентами.
С=С=С). Это говорит о том что появились новые химические связи. Модификация путем введения ПАВ вызывает также увеличение интенсивности полос поглощения, что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности структуры ВПЭНД, модифицированного ПАВ.
4. 3 Исследование влияния смешения различных вторичных термопластов на свойства ПКМ
наиболее экономическим и технологически доступным методом получения новых КМ.
Было рассмотрено совмещение ВПЭНД и ВПЭТФ в присутствии пластификатора ПЭС- 5. При совмещении использовались следующие составы между компонентами:
1. 30% ВПЭНД и 70% ВПЭТФ;
2. 50% ВПЭНД и 50% ВПЭТФ.
Совмещение приводит к облегчению переработки ВПЭТФ и улучшению индивидуальных свойств каждого полимера.
Как видно из табл. 6, при этом увеличилась уд, с 58 кДж/м2 до 66,3 кДж/м2, сж с 28 до 35,3 МПа.
При этом наилучшие свойства были выявлены при композиции которая состоит из ВПЭНД 50% + ВПЭТФ 50%. При этом раст., увеличивается с 24 до 25,5 МПа, уд., с 58 до 66,3 кДж/м2, сж., с 28 до 25,5 МПа.
Улучшение свойств при соотношении ВПЭНД и ВПЭТФ 50/50%, по сравнению с композицией ВПЭНД и ВПЭТФ 30/70%, видимо связано с тем, что ВПЭТФ не успевает полностью гомогенизироваться в расплаве и вследствие этого происходит не плотное упаковывание молекул ПЭНД. При меньшем содержании ВПЭТФ по отношению к ВПЭНД совмещение полимеров улучшается, возрастает упаковка макромолекул ВПЭНД, результатом чего служит повышение физико- механических показателей композиции.
Эффективное сшивание полиолефинов может быть достигнуто фотохимическим воздействием, заключающимся в облучении УФ- светом. В результате такого воздействия под влиянием активизированных УФ- светом молекул образуются макромолекулы, рекомбинация которых приводит к возникновению поперечных связей.
Нами были облучены УФ образцы ВПЭНД в смеси с ВПЭТФ в соотношении 50:50. Как показали данные физико- механических испытаний, р, увеличивается в два раза, р в 4 раза, ИЗГ в 4 раза, уд в 1,5 раз, сж, в 2 раза. Исходя из этих данных, можно предположить, что небольшие концентрации ВПЭТФ могут служить своего рода защитными добавками для стабилизации надмолекулярной структуры ВПЭНД к действию УФ облучения.
Наибольшее межмолекулярное сшивание наблюдается при соотношении ВПЭНД 50% и ВПЭТФ 50%. ВПЭТФ при этом выполняет роль наполнителя для ВПЭНД, что приводит к ощутимому улучшению физико- механических свойств облученной системы. Кроме этого условия немаловажным является прочное взаимодействие на границе полимер- наполнитель, что особенно отражается на свойствах гетерогенной системы при больших количествах наполнителя.
Глава 5. Модификация вторичного поликапроамида (ВПКА)
5. 1 Исследование влияния регуляторов структуры на свойства ВПКА
элементов (Zn O, Zn S, Cd S), приводящим к изменению структуры полимера и соответственно – к улучшению его физико- механических свойств.
В работе для модификации ВПКА использовали известные регуляторы структуры, которые одновременно могут служить наполнителями. Введение различных модифицирующих добавок осуществляли в процессе литья под давлением путем механического смешения полимера в расплаве с модифицирующими добавками, с изучением их влияния на структуру и физико- механические свойства ВПКА.
При выборе наполнителя – регулятора структуры изучалось влияние на свойства ВПКА следующих дисперсных добавок: оксида цинка, стеарата Са и их совместного действия. Оказалось, что все из исследуемых наполнителей приводят к улучшению физико- механических характеристик.
в объеме полимера что в итоге в наибольшей степени вызывает улучшение механических свойств ПКМ.
5. 2 Исследование влияния зародышей структурообразования во ВПКА на характер образующихся надмолекулярных структур методом РГА
Для оценки структурных особенностей разработанных на основе ВПКА композиций использовался метод рентгенографического анализа, как основной при изучении строения кристаллитов (для оценки степени кристалличности, размеров кристаллитов, степени порядка внутри них).
Наиболее эффективные изменения степени кристалличности и размеров кристаллитов ВПКА наблюдаются при небольшом содержании Zn O(3%), когда его частицы проявляют себя в качестве исскуственных зародышей структурообразования.
процесса кристаллизации.
Увеличение степени кристалличности образцов в присутствии стеарата кальция, оказывающего пластифицирующее действие, связано с повышением подвижности молекулярных цепей, обуславливающим их большую упорядоченность.
кристаллической структурой.
В присутствии выбранных добавок у полиамидов существует приближенная линейная зависимость между степенью кристалличности с удельным объемом. Так плотность немодифицированного ВПКА со сепенью кристаличности 44% равна 1,12- 103 кг/м3, а модифицированного, т. е. более закристализованного ( со степенью кристаличности 60%), 1,16- 103 кг/м3.
Наполнители, введенные в ВПКА, уменьшают размер сферолитов. При этом оказывается, что на их величину существенее влияет добавление ZnO. Меньшее влияние на размеры сферолитов оказывает ст. Са.
Глава 6. Технология и апробация модифицированных вторичных термопластов
Из разработанных вторичных полимеров были изготовлены изделия различного функционального назначения :
черепица и тротуарная плитка из ВПЭТФ наполненные измельченной отработанной БВ;
вешалки для одежды из ВПЭНД, модифицированного ПАВ;
шестерни для ткацких станков из ВПКА модифицированного совместным воздействием Zn O и ст. Са.
Все изделия прошли производственные испытания, выдержали условия эксплуатации и могут быть рекомендованы для серийного производства. Технологическая схема получения изделий из вторичных термопластов складывается из следующих операций:
1. Ручная сортировка 5. Сушка
2. Дробление 6. Смешение
3. Флотация 7. Формование
4. Отмывка
Технико- экономический анализ производства изделий из вторичных термопластов показал что:
При производстве строительных изделий из ВПЭТФ экономия составит 53 руб/м2 изделий;
При производстве изделий из ВПЭНД (по сравнению с первичным) экономия составит: энергоресурсов- 853 кВт/ч, трудозатрат – 200 чел/ч, капиталовложений – 13300 руб;
При использовании ВПКА себестоимость ( по сравнению с металлическими изделиями) снижается на 60%, а при многократном использовании ВПКА- еще больше.
Выводы
1. Научно и технологически обосновано использование различных методов модификации для вторичных термопластов (ВПЭТФ, ВПЭНД и ВПКА), обеспечивших удовлетворительный комплекс свойств разработанных материалов.
2. Различными взаимодополняющими методами (РГА, ИКС, ДТА, оптическая микроскопия), доказана эффективность модификации вторичных полимеров, приводящая к изменениям в их структуре (росту степени кристалличности, размера кристаллитов, возникновению химических связей, увеличению молекулярной массы и плотности полимера).
3. Доказана возможность получения качественных мономерных продуктов в условиях химической деполимеризации ВПЭТФ, соответствующих ТУ на ЭГ и ТФК).
4. Обнаружен ярко выраженный эффект пластификации ВПЭТФ ДБФ и ПЭС-5 за счет их высокой термодинамической совместимости, приводящий к повышению ПТР с 8 до 28 г/10 мин, снижению Тпл. с 240 до 150 С, Тст. с 80 до 70 С.
5. Предложено использование БВ в качестве армирующего наполнителя для ВПЭТФ и ВПЭНД в измельченном состоянии с размером частиц волокна 0,5-1мм удельной поверхностью- 3,5 м2/г, пористость- 13%, рН поверхности- 7,5, обеспечивающие лучшее распределение компонентов в полимерной матрице и лучшие свойства ПКМ.
7. Определены области применения разработанных модифицированных материалов и проведена апробация их в условиях эксплуатации (строительные изделия из ВПЭТФ, вешалки для одежды из ВПЭНД, шестерни для ткацких станков из ВПКА). Сравнение свойств разработанных материалов с аналогами показало их технико- экономические преимущества.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Абдуллаев, Р. А. Значение полимеров в народном хозяйстве / Р. А. Абдуллаев, К. Мадрахимов, С. Каххаров, К. Дадажанов // Матер. докл. Республ. науч. -практ. конфер. Наманган, 2003г. - Наманган: Наманг. инжен. -экон. ин-т, 2003.
2. Абдуллаев, Р. А. Перспективы использования полимеров в народном хозяйстве / Р. А. Абдуллаев, К. Мадрахимов, Г. П. Овчинникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит- 2004». Саратов, 6-9 июля 2004г. - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 138-139.
3. Абдуллаев, Р. А. Схема переработки модифицированного вторичного полиэтилентерефталата / Р. А. Абдуллаев, Г. П. Овчинникова, С. Е. Артёменко // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. трудов/ Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2005. - С. 171-173.
Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран, Саратов, 20-22 сентября 2005г. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 135-137.
материалов III- Всерос. науч. конф.(с междунар. участием). - Иваново: Иванов. хим. -технолог. ун-т, 2006. -С. 69-70.
- 2006. - №7. - С. 2-3.
| 
