Щелочноземельные металлы

Щелочноземельные металлы Часть первая. Общая характеристика II В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6 ns22 2s2 . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т. к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+ Э к расплаву ЭГ2 Часть вторая. Бериллий и магний. История бериллия Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия. История магния Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить. массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П. П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П. Ф. Антипин. Be3 Al2 (SiO3 )6 , хризоберилл- Be(AlO2 )224 . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины. Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO3 и доломит MgCO3 -CaCO3 MgCl2 -KCl-6H2 O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, [(Mg, Fe)24 ] и реже встречающийся форстерит2 SiO4 ). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)2 , кизерит 4 , эпсонит 4 -7H2 O, каинит MgSO4 -KCl-3H2 O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин2 -2H2 O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl216 т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011 Получение Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl2 под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl2о С против 400 о С для чистого ВеCl2 . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-12000 C из Na24 ]: Na2 [BeF4 ] + 2Mg = Be + 2Na + МgF2 . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием. Особенности Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24 Mg (78,60%), 25 Mg (10,11%) и 26 Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28. Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s2 2s2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м3 . В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s2 2s2 2p6 3s2 ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s21 3p1 требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе. – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 о С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si. Магний - также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg2ккал/моль . Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена. Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице: Be Mg Атомный радиус, нм 1,113 1,162 Радиус иона Э2+ 0,034 0,074 Энергия ионизации, эв , Э0 ®Э+ 9,32 7,64 Э+2+ 18,21 15,03 Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль 321,6 150,2 Плотность (20 o C), г/см3 1,84 1,73 Температура плавления. , o C 1287 650 o C 2450 1103 Теплота плавления, ккал/г-атом 2,8 2,1 Теплота испарения, ккал/г-атом 74 31 Теплота возгонки (при 25 o C), ккал/г-атом 78 35 Электропроводность (Hg=1) 23 22 ОЭО 1,47 1,23 Теплоемкость, Дж\(кг . К) 1826 1047 Химические свойства элементов С химической точки зрения Ве и особенно магний – активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О23 N2 . Магний загорается при 650 0 С, бериллий - при 900 0 С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании - с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают Si, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в HNO3 лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя SO2 или H2 S. HГ (Г=Сl, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия HF любой концентрации, растворы NaOH, Na2 CO3 . На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме: 2NaOH +Be + 2H2 O = Na2 [Be(OН)4 ]+ H2 . В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000о С) образуется ВeH2 . С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH4 + 2+ + H2 + NH3 . Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH4 F по схеме: 4NH4 F + Be = (NH4 )2 BeF4 + H2 + 2NH3 . Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия. Химические свойства Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве2+ 2+ равны соответственноj0 =-1,7В и j0 =-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла: F Cl Br I O S N Be 121 59 44 20 72 28 23 Mg 134 77 62 43 72 42 19 Отношение Be/ Mg 0,90 0,77 0,71 0,47 1,00 0,47 1,21 Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S). Гидрид Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме: LiAlH4 + Be(CH3 )2 = BeH2 + LiAlH2 (CH3 )3 . Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C2 H5 )2 ЭH2 – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН2 + 2Н222 2 + 2СН33 )22 . Окиси Ве и Mg – весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов: ЭСО3 = ЭО + СО2 ,2Э(NO3 )2 22 , ЭС2 О42 + СО + ЭО. Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде. Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н+ 2+ + Н2 О. 2 O = Na24 ]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850о С) и BеО (т. пл. 2580о С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2 , переходя в Mg(OH)2 и в MgCO3 . Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий. Белые аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg(OH)2 диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)2 Ве2+ + 2ОН- = Ве(ОН)2 = 2Н+ + ВеО2 2- . Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)2 в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э2+– =Э(ОН)2 ) наступает при pH=5,7, а Mg(OH)2 – при рН=10,5. Ве(ОН)2 2 бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве(ОН)2 в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н2 О)4 ]2+ , в щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)4 ]2- 3 ]- )по схеме: Ве(ОН)2 + 2OH-4 ]2- . Бериллий в беррилиат 3 -гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧВе = 4. Ве(ОН)2 начинает терять воду уже при 2300 С. Бериллаты типа К22 существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве(ОН)2 преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg(ОН)22 2 обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg(OH)2 c 65%-ным раствором NaOH при 1000 С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат натрия – Na2 [Mg(OH)42 + 2NH4 + = Mg2+3 + 2H2 О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т. к. следующий процесс равновесный: МgCl24 OH = NH4 Cl + Mg(ОН)2. При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S): 6Mg(ОН)2 + 4P = 6MgО + 4РН3 + 3О2 и 2Mg(ОН)2 + 2Х = 2MgО + 2Н2 Х + О2 Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)2+ = Э2+2 О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC2 H5 )2 . Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2 с 30%-ной H2 O2 может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись магния MgO2 .. nH2 O, она применяется как антисептик, для желудка т. к. с водой дает Мg(ОН)2 и перекись водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э2+ бесцветны. Mg2+2+ - сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам: 4 + 2Н2 О = (ЭОН)2 SO4 + Н2 SO4 2. (ЭОН)2 SO4 + 2H22 + Н2 SO4 1. ЭГ22 2. ЭОНГ + 2Н2 О = Э(ОН)2 2+ - велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены. Почти все галоидные соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF2 , растворимость которого весьма мала (0,08 г/л ). Для хлорида магния характерны кристаллогидраты MgCl2 . nH2 O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl2 . 2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый эфир, этилендиамин, пиридин и др.)Оба хлорида присоединяют аммиак с образованием ЭCl2 . nNH3 (n=2,4,6). MgCl2 широко распространен в природе в виде минералов – бишофита MgCl2 . 2Н2 О, карналлита МgСl2 . KCl. 6H2 O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s2 ®2s1 2p1 при этом за счет распаривания возникают две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два sp-гибридных облака лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким образом молекулы ВеГ2 – имеют линейное строение. ВеF2 получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью бериллия а MgF22+ + 2F– 2 ¯. Хлорид Ве можно получить по следующим схемам при нагревании: 22 + СО; 2ВеО + СOCl2 = ВеCl2 + CO2 . ВеCl2 – имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl2 . 2H2 O, ВеI2 . 4H22 ×6H2 O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ3 ]и M2 [ЭГ4 ], где М-одновалентный металл, например Tl2 [BeCl4 ], Na2 [BeCl4 ] Нитраты 3 )2 встречается в природе. Кристаллизуются они обычно в виде Mg(NO3 )2 ×6H23 ). 4Н2 О. Э(NO3 ). nН2 О можно получить действуя азотной кислотой на соответствующие металлы, ЭО, Э(ОН)2 , ЭСО3 . Для Ве n бывает 4,3,2(n¹0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO2 и О2 : 2Э(NO3 )2 . nH2 O = nH2 O + 2ЭO + 4NO2 + О2 . Для сульфатов 4 . 4H2 O и MgSO4 ×nH2 O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 4000 С, второй при 2000 С. ВеSO4 получают действием разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO4 способен растворять Mg по схеме: 2ВеSO4 + Mg + 2H2 O = H22 SO44 . Под действием кислот MgSO4 переходит в кислый сульфат: MgSO4 + H2 SO4 = Mg(HSO4 )2 . MgSO4 вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO4 + 2С = МgS + 2CO2 ; 2MgSO4 + C = 2MgO + 2SO2 + CO2 ; MgSO42 S = MgO + SO2 + S + H2 O; MgSO4 + SiO2 33; Термическое разложение BeSO4 и MgSO4 начинается соответственно при 5800 С и 112404 2 + О2 . Константа электролитической диссоциации MgSO4 – 5×10-3 . В природе MgSO4 4 ×7H2 O, кизерита - MgSO4×H2 O, полигалита - MgSO4 . К2 SO4 .4 . 2Н2 О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2 , т. к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO4 + C + 64ккал = CO + SO2 + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине. С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO4 4 образуют двойные соли, для Ве типа M2 [Be(SO4 )2 ]. 2H22 [Mg(SO4 )2 ]×6H2 O, где M – одновалентный металл. Шенитом K24 )2×6H2 O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO4 с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO4 . H2 SO4 , MgSO4 . 3H2 SO4 . Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO43 )2 (H2 O)4 ]SO4 , [Mg(NH3 )3 (H2 O)3 ]SO4 , [Mg(NH3 )4 (H2 O)2 ]SO4 . Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты ВеCO3×4H2 OMgCO3 ×nH2 O(n=5,3) могут быть получены только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2 . В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные 2+ + 2СO3 2- + Н2 О = СО2 ­+ (ЭОН)2 СО3¯. Основные карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к образованию нормального карбоната: (ЭОН)2 СО3 + 2KHCO3 = 2ЭСО3 + 2Н22 СО3 . MgCO3Белая магнезия – это основная соль приблизительного состава 3MgCO3 ×Mg(OH)2 ×3H2 O - используется в медицинских целях при повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору хлорида магния приливать раствор соды: 2MgCl2 + 2Na2 CO3 + H22 CO3 ¯ + CO2 ­+ 4NaCl. Интересно отметить, что сначала, когда в растворе еще недостаток СО2 и среда щелочная, процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется избыток СО2 и среда становится кислой из белой магнезии образуется устойчивый в растворе по схеме: (MgOH)2 CO3 + 3СО2 + Н2 О = 2Mg(HCO3 )2 . ЭСО30 С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО22 через взвесь MgCO3 осадок может быть растворен: MgCO3 + CO2 + H2 O = Mg(HCO3 )2 . ЭСО3 растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО3 + (NH4 )2 СО3 = (NH4 )2 [Э(СО3 )2 (NH4 )2 [Э(СО3 )2 ] = 2NH3 ­ + CО2 ­ + ЭСО3 ¯ + Н2 О. BeCO3 растворим также в углекислых щелочах. К таким двойным карбонатам относится природный доломит - Са[Mg(СО3 )2 ]. Применение нашел магния (“ангидрон”) как отбеливатель и осушитель. Ацетат бериллия получается только при нагревании ВеСl2 cбезводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно ею разлагается с образованием основных солей. При 300 о С начинает разлагается. Mg(CH3 COO)2 растворим в воде. Оксалат бериллия – ВеС2 О4 . 3Н2 О, представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 о С теряет 2 молекулы Н2 О. При 220 о С теряет последнюю молекулу воды и плавится, а при 350 о С разлагается: ВеС2 О42 2 [Ве(С2 О4 )2 ]. MgС2 О4 . 3Н2 (NH4 )2 С2 О4 + MgС2 О4 = (NH4 )2 [Mg(С2 О4 )2 ]. Одно-, двух-, трех- замещенные ортофосфаты бериллия и магния Be(H2 PO4 )2 . 2H2 O, BeHPO4 . 3H23 (PO4 )3 . 4H2 O, Mg3 (PO4 )2 . nH2 O (n=8,6,4), MgHPO4 . nH2 O (n=1,2,7) мало растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих количествах Н3 РО42+ и анионов фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl2 + NH4 OH + Na2 HPO4 = H2 O +2NaCl + MgNH4 PO4¯. Сульфиды Э получают прямым синтезом из элементов. ВеS представляет собой серовато-белые кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H22 + H2 S. MgS – бесцветные кубические кристаллы. Он плавится выше 2000 о2 O = Mg(HS)22 Метанид бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве2 С + 2СО. Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана: Ве2 С + 4Н24 ­ + 2Ве(ОН)2 ¯. Ацетилид бериллия получают прокаливанием тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС2 + 2Н2 О = С2 Н2 ­ + Ве(ОН)2 ¯. Карбидные соединения Mg эндотермичны. MgC2 получают действуя на порошок магния ацетиленом или бензолом при нагревании: Mg + C2 H22 + H22 C3 получают действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC2 разлагается с выделением С2 Н2 , а Mg2 C3 c выделением СН3 -СºСН. Все карбиды Э реагируют с галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl2 и Э3 N2 . Нитриды Э образуются при нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH3 + 3Э = Э3 N2 2 . Be3 N2 – белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве + 2KCN = Be3 N2 + 2K + 2C. Mg3 N2 – аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода: Mg3 N2 + 6CH33 + N(CH3 )33 ; Mg3 N2 + 3COx 2 + 3COx-1 Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах: Э3 N2 + Н232 ; Э3 N2 + 8H+ = 2Э2+ + 2NH4 + . Mg3 N2 является восстановителем. Фосфиды 2 О5 и много тепла. Силициды известны лишь для магния (Mg2 Si и Mg3 Si2 ). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO2 по схеме: 2BeO + SiO2 = Be2 SiO4 . Он нерастворим. Бериллий образует интерметаллические соединения: MoBe1212 , TaBe12 , UBe13 , PuBe13 и др. Бериллиды 2 имеет Тпл 1880 о2 Be17 – 1980 о С, а ZrBe13о С. Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы: · магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов; · магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений. Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям. Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие: 1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg®Mex Mgy , реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем; 2. Магнийтермическое восстановление: Meх Oy + (y+z)Mg®Meх Mgz + yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата; 3. Электрохимический способ (электролитическое выделение); 4. Пиролиз, например, по схеме: MgB2 800–960 C ®MgB4 970 C ®MgB6 >1200 C ®MgB12 . Применение бериллия. Малая плотность, высокая Тпл , необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг. К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей. Применение магнидов в технике. Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2 . Неконструкционное применение магния. Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства. Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений. Конструкционное применение магния. Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см3 ; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2 ; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм2 . Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив. о С + Пресная вода, морская вода, пар - + Чистая H24 + - + - + Раствор Na(OH)40% при Т=120 о С + Сода + Сера (жидкая и газ) + Растворы сульфатов (кроме аммония) - СS2 + Ртуть - Фтор + Хлор - Орг. кислоты - Метиловый спирт - Этиловый и бутиловый спирты + Теплый раствор мочевины - + Глицерин - Гликоль и гликолевые смеси - Уксусный и этиловые эфиры + Формальдегид и ацетальдегид - Трихлоральдегид - + Нефть, мазут, бензин, метан, этан + Бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол + + Каучук, резина + Жиры и масла, не содержащие кислот + Целлюлоза, сахар (бескислотный р-р) + Часть третья. Щелочноземельные металлы. Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду. щелочноземельных металлов. и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO32 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12 Н22 О4 . 2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). кальция. радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г. Распространенность Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1. 10-10 %. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 2263 4 - андидрит, SrCO3 4 - целестин, BaCO3 4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2 Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах. Получение щелочноземельных металлов . Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3 , а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3 . Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 о С по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2 O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2 . Ва и Sr можно получить пиролизом Э2 N3 , Э(NH3 )6 , ЭН2 . Радий добывают попутно из урановых руд. Особенности щелочноземельных металлов. Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т. к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns22 ®nsnp или ns2 ®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже: Ca Sr Ba Ra I1 6,11 5,69 5,21 5,28 I2 11,87 11,03 10,00 10,14 ОЭО 1,04 0,99 0,97 0,97 распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества. Физические свойства щелочноземельных металлов . Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оо С стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов: Са Sr Ba Ra Атомный радиус, нм 0,197 0,215 0,221 0,235 2+ 0,104 0,127 0,138 0,144 Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль 194,1 164,3 175,8 130 r, г\см3 1,54 2,63 3,5 5,5-6 Тпл. ,о С 852 770 710 ~800 Ткип. ,о С 1484 1380 1640 ~1500 Электропроводность (Hg=1) 22 4 2 Теплота плавления ккал\г-атом 2,1 2,2 1,8 Теплота испарения ккал\г-атом 36 33 36 Удельная теплоемкость, Дж\(кг. К) 624 737 191,93 136 -1. 10-11 5,92 8,36 Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений. Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3 N2 . Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300о С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2 О = СаО + СаН22 + 2Н2 О = Са(ОН)22 и СаО + Н2 О = Са(ОН)2 . В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4 . С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800о С с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2 . Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3226 Ra = 2224 Гидриды 2 = ЭН2 равны 250 о о С (Sr), 150 о С (Ва). Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600о С. В атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816о С). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2 O3 идет при 750о С: 3СаН2 + Al2 O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2 . С азотом СаН2о2 + N2 = Ca3 N2 +3H2 . При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН22 = Н2 О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН22 = CaCl2 + 2H2 . ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3 N2 + 6H2 O = 3Э(ОН)2 + 2NH3 . Э3 N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3 N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3 N2 с углем выглядят так: Э3 N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2 ; (Э = Са, Sr); Ва3 N2 + 6С = Ва(СN)22 ; Фосфиды Э3 Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем: Cа3 (РО4 )2 + 4С = Са3 Р2 + 4СО Они гидролизуются водой по схеме: Э3 Р2 + 6Н2 О = 2РН3 + 3Э(ОН)2 . С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории. Комплексные аммиакаты состава Э(NН3 )6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3 )6 2 )2 + 4NH32 Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2 О = Э(ОН)2 + С2 Н2 . Реакция с ВаС222 дают СаСN2 , Ba(CN)2 , SrCN2силициды (ЭSi и ЭSi2 ). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2 Si2 O5 , SiH4 , соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элементов при нагревании. Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(Tкипо ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH42 + 2NH3 + H2 O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 о С реагирует с цианистым калием: KCN + SrO = Sr + KCNO. Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3 )2 . При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2 О, который неустойчив и диспропорционирует. Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)22 ) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2 ) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2 . 8Н2 О, Sr(ОН)2 . 8Н2 О, Cа(ОН)2 . Н2 О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 2 . Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2 О. Около 400о С Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2 . Баритовая вода реагирует с СS2 о С: СS2 +2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2 О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2 O = Ba[Al(OH)4 (H2 O)2 ]2 + 3H2 . Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида. перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2 O3 , Fe2 O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2 O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2 О + ВаО22 + Н2 О2 . Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 используется как исходный продукт для получения Н2 О22 2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2 . Получают ВаО2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500о С по схеме: 2ВаО + О22 . При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO222 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2 О2 , при этом выделяются ЭО2 . 8Н22 начинается при 380 о С (Са), 480 о С (Sr), 790 о2 с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4 . СолиЭ как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 СаF2 СаCl2 СаBr2 СаI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 Тепл. обр-я, ккал\моль. 290 191 164 128 189 198 171 134 286 205 181 145 Екр. решетки , ккал\моль. 617 525 508 487 580 504 489 467 547 468 463 440 Тпл. , о С 1423 782 760 575 1473 872 643 515 1353 962 853 740 Ткип. , о С 2500 2000 1800 718 2460 2030 2260 1830 D(ЭГ) в парах, нм. 2,1 2,51 2,67 2,88 2,20 2,67 2,82 3,03 2,32 2,82 2,99 3,20 При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl– равны: BeCl2 2 - 14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2 . 6Н2 О, SrCl2 . 6Н22 . 2Н2 О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2 )6 ]Г22 можно получить безводные соли. CaCl2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в с\х и для открытия SO4 2-2+ + SO4 2- 4 ¯). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены : ЭГ22 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2 O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2 . Растворимость в воде хлоратов , иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3 )2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4 )2 является Ва(ClO4 )2 . 3Н2 О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 о С. Гипохлорит кальция Са(СlO)2 . nH2 O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха: СО22 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2 O. Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство. Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3 )2 и роданиды Э(CNS)2 . 3Н2 О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3 )2 и Ba(CNS)2 Нитраты 3 )2 . 4H2 O и Sr(NO3 )2 . 4H2 O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3 )2 . 4H2 O и Sr(NO3 )2 . 4H2 O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 o C (Са), 480 o C (Sr), 495 oо2 [Ba(NO3 )4о3 )2 = Э(NO2 )2 + O2 . Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2 )22 в сущности этого на примере Sr: у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение. Все и Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2Hx PO4 -(3-х) = Са(3-х) (Hx PO4 )2 ¯. Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4 ) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме: Cа34 )22 SO4 = Ca(H2 PO4 )24 Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 о С обезвоживается, а при 430 о С разлагается по схеме: СаС2 О4 3Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде. Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO4 . 2Н2 Она 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8. 10-3 моль, SrSO4 – 5. 10-4 моль, ВаSO4 – 1. 10-5 моль, RaSO4 – 6. 10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 о С из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4 . 2Н2о С сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO44 . Н2 SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4 )2 [Ca(SO4 )24 )2 [Sr(SO4 )2 ] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т. к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO4 + С= СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 o C) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С= СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С= ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании: ЭS + H2 O = ЭO + H2 S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2 ; ЭS + 2O2 = ЭSO4 ; ЭS + xS = ЭSx +1 (x=2,3). Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2 О = Э(НS)2 + Э(ОН)2 . могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой: Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2 S (x=2,3,4). Из кристаллогидратов известны ВаS. 6H2 O и Са(HS)2 . 6Н2 О, Ва(HS)2 . 4Н2 О. Са(HS)2 применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды 2 , ЭS3 , ЭS4 , ЭS5 . Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О2 + Н2 О = Са(ОН)22 О3 . Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды. Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO4 2-¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO4 . 2H2 O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO44 = 9,93. Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО32 для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО33 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам: СаО + Н2 О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2 О. Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 о С). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2 , Al2 O3 , Fe2 O3 , причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3 SiO5 , Ca2 SiO4 , Ca3 (AlO3 )2 и Ca(FeO2 )2 Са35 + 3Н22 SiO4 . 2Н2 О + Са(ОН)2 Ca2 SiO4 + 2Н22 SiO4 . 2Н2 О Ca3 (AlO3 )2 2 О = Ca3 (AlO3 )2 . 6Н2 О Ca(FeO2 )2 + nH2 O = Ca(FeO2 )2 . nH2 O. Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется бария: ВаСО3 + 4С +N2 = 3CO + Ba(CN)2 . Ва(СN)2 2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО3 в воде: СО2 + СаСО32 О = Са(НСО3 )2 . Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды. Жёсткость воды и способы её устранения. Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО3 ) = Н223 ↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl24 , где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2 : Са(ОН)2 + Са(НСО3 )2 = СаСО3 ↓ + 2Н2 О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2 CO32+ + Na2 CO3 = 2Na+ + CaCO3↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2 R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+2+ из раствора по схеме: Са2+2 R = 2Na+ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита: Na2 [Al2 Si2 O8 ] + Ca2++2 Si2 O8 ] Применение щелочноземельных металлов. применяют при выплавке бронз и меди - он связывает серу, фосфор, углерод и повышает текучесть шлака. Таким образом, Sr способствует очистке металла от многочисленных примесей. Кроме того, добавка стронция повышает механические характеристики меди (почти не снижая ее электропроводности), чугуна, стали. Летучие соли стронция применяются в пиротехнике. В электровакуумные трубки стронций вводят, чтобы поглотить остатки кислорода и азота – сделать вакуум более глубоким. Многократно очищенный стронций используют в качестве восстановителя при получении U. Стронций применяют в радиоэлектронике для изготовления фотоэлементов. Также он используется в стекловарении для получения специальных оптических стекол, которые обладают большой химической стойкостью и большим показателем преломления. Соединения стронция входят в состав эмалей, глазурей и керамики. Их широко используют в химической промышленности в качестве наполнителей резины, стабилизаторов пластмасс, а также очистки каустической соды от железа и марганца, в качестве катализаторов в органическом синтезе и при крекинге нефти. Барий в основном находит применение в связанном состоянии. ВаSO4 хорошо поглощает рентгеновское излучение, поэтому его используют при рентгенодиагностике. Баритовые белила используют в качестве белой краски. ВаСО3 входит в состав смеси для цементации стали. Сплавы Pb-Ba используют в полиграфии, славы Ва-Ni – для изготовления электродов запальных свечей двигателей и в радиолампах. ВаTiO3 один из важнейших сегнетоэлектриков. Алюминат бария используют для изготовления диэлектриков и постоянных магнитов. Барий вводят в антифрикционные сплавы. ВаО2 используется как отбеливатель тканей, служит для получения перекиси водорода и входит в состав запальных смесей, как окислитель. Ва(NO3 )2 находит применение в пиротехнике. Окрашенные соли бария являются пигментами: BaCrO4 – желтый, BaMnO4 – зеленый. ВаF2 применяют для изготовления эмалей и оптических стекол. [ВаPt(CN)6 ] используют для покрытия некоторых фосфоресцирующих экранов. В последнее время применение радия существенно сократилось т. к. широко используются радиоактивные изотопы. Он сохранил свое назначение как источник радона для радоновых ванн. В небольших количествах в смеси с Ве радий используют для приготовления нейтронных источников, а в смеси с ZnS – при производстве светосоставов. Иногда радий применяют для дефектоскопии литья сварных швов, а также для снятия электростатических зарядов. В виде чистого металла кальций применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb, Na, K, Ti и некоторых редкоземельных металлов и их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и других сплавов, очистки свинца и олова от висмута и сурьмы. Также используют для удаления серы из нефтепродуктов и обезвоживания органических жидкостей; для очистки аргона от примесей азота и в качества поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антификционные материалы системы Pb – Na – Ca. Добавка 0,05% кальция к свинцу резко улучшает механические характеристики последнего. Сплавы Pb – Ca, служат для изготовления оболочек электрических кабелей. Сплав Si – Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. Сплав кальция (до 70%) с цинком применяется для изготовления пенобетона. Широкое применение в стекольной промышленности нашел оксид кальция. Также он применяется для футеровки печей и получения гашеной извести. Гидросульфит кальция применяют в производстве искусственного волокна и для очистки каменноугольного газа. СаOCl2 является хорошим окислителем, и применяется как отбеливатель, а также как дезинфицирующее средство. Перекись кальция используется в приготовлении косметических препаратов и зубной пасты. Ядовитые соединения кальция с мышьяком используют для уничтожения вредителей. Фосфаты кальция применяются как удобрения. Кальций – один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во многих тканях многих животных и растений. Широко его использование в медицине. Использованная литература: 1. Беляев А. И. История магния. М.: Наука, 1974. 2. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии, 1962. 3. Николаев Г. И. Магний служит человеку. М.: Металлургия, 1978. 4. Самсонов Г. В., Перминов В. П. Магниды. Киев: Наукова думка, 1971. 5. Тихонов В. Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973. 6. Дрица Е. М. Свойства элементом. Справочник. М.: Металлургия, 1985. 7. Дж. Державин, Дж. Баддери. Бериллий. Издат. иностранной литературы, М. 1962. 8. Коган Б. И . Редкие металлы. М.: Наука, 1979. 9. Бусев А. И. Определения, понятия, термины в химии. М.: Просвещение, 1981. 10. Никольский Б. П. Справочник химика. Т-2. М.: Химия, 1964. 11. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967. 12. Я. А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. 13. Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука, 1972. 14. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. Экспериментальная часть. Хромат бария. о2 Сr2 О7 в 30 мл воды добавил порциями (по 0,5 г) 2,5 г Na2 CO3о С, подкислил 0,4 мл 90%-ной уксусной кислоты и затем влил в него горячий фильтрованный раствор 10 г ВаCl2 . 2H2 O в 30 мл воды. Выпал желтый осадок хромата бария: К2 Сr2 О7 232 О = 2ВаCrO4 ¯ + 2KCl + 2NaCl + 2CH3 COOH К пробе отстоявшейся смеси добавил раствор ВаCl2 ; осадка не образовалось, следовательно, осаждение прошло полностью. Смесь нагревал в течение 15 мин. Затем раствор слил, а осадок отсосал на воронке Бюхнера и промыл горячей водой несколько раз. К последней промывной воде добавил раствор АgNO34 – . Осадок просушил и растер. Теоретический выход хромата бария составляет: m(ВаCrO4 ) =2n(K2 Cr2 O7 ). M(BaCrO4 ) = m(K2 Cr2 O7 ). 2M(BaCrO4 )\M(К2 Сr2 O7 ) = 5. 2(137,3+52+64)\(78+104+112) = 2533\294 = 8,61 г. Практический выход ВаCrO4 4 ) = Препарат должен соответствовать реактиву квалификации ч. д. а. Хромат бария представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, пл. 4,498 г\см3 . В воде почти не растворим (0,00034 г на 100 г воды при 16 о С, ПР = 1,2. 10-10 при 18 о С). Использованная литература: 1. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 2. Ключников Н. Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971.