ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2006
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
концентраций, подлежащих измерению: от следов в бытовых стоках до десятков процентов в промышленных сточных водах.
Потенциометрия с селективными электродами (сенсорами) является перспективным методом определения ПАВ. Одна из основных задач потенциометрии в указанной области - разработка новых и усовершенствование уже известных сенсорных систем.
Для целей определения ПАВ предложены селективные электроды с жидкостным заполнением. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы для определения ПАВ в сточных водах без пробоотбора. Твердоконтактные электроды удобны в эксплуатации, могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды.
Проблема создания твердоконтактных потенциометрических сенсоров для целей экспрессного, селективного определения ПАВ различных типов в объектах, содержащих органические и неорганические вещества, является сложной и актуальной.
К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по применению твердоконтактных электродов типа "покрытой проволоки" (coated wire) для потенциометрического титрования ПАВ, в которых решались частные задачи. Не был проведен обоснованный выбор электронных проводников, компонентов мембран и их соотношения, не исследовано влияние конструкций сенсоров на их характеристики. Эта задача может быть решена при всестороннем изучении электрохимических свойств сенсоров, привлечении новых методов исследования.
Цель настоящего исследования заключалась в разработке твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам.
1. Провести выбор электрохимических систем и состава активных материалов твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров (природа электронных проводников, электродно-активных соединений, соотношение компонентов мембран).
2. Изучить физико-химические свойства электродно-активных соединений и особенности переноса заряда через границы раздела фаз и в фазе мембраны.
Предложены новые электрохимические системы, включающие модифицированные твердоконтактные ПАВ-электроды. Показано, что их электрохимические свойства определяются природой электронных проводников, электродно-активных соединений (ЭАС), составом и соотношением компонентов мембран. Установлены преимущества электродов с графитовым токоотводом.
Исследованы некоторые закономерности процессов переноса заряда на фазовых границах твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров:
электропроводности, ЭДС и вольтамперометрии, сделано заключение об основных переносчиках заряда в мембранах и показана обратимость процессов на границе раздела фаз мембрана-раствор;
- выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы ПАВ-сенсоров;
Разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к ионным и неионным поверхностно-активным веществам.
Практическая значимость.
Предложены твердоконтактные ПАВ-селективные сенсоры с оптимальными электрохимическими и аналитическими характеристиками.
Показана возможность практического использования ПАВ-сенсоров для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах, раздельного определения АПАВ и НПАВ при совместном присутствии.
Производство мелкосерийных партий АПАВ-селективных сенсоров освоено в НИИХимии СГУ.
Разработана и метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах.
Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК "Аналит" (Кубанский госуниверситет, г. Краснодар), Инновационного предприятия "Мембранные технологии" (г. Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета. Получены акты внедрения.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования физико-химических параметров электродно-активных соединений, транспортных процессов на границах раздела фаз и в фазе мембраны сенсоров на ионные ПАВ.
2. Зависимость электрохимических свойств ПАВ-селективных сенсоров от природы электронных проводников и состава мембраны.
3. Разработка и практическая апробация твердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения анионных, катионных и неионных поверхностно-активных веществ.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы представлялись на I Всероссийской студенческой конференции по теоретической и экспериментальной химии (г. Свердловск), Конференции "Молодежь и научно-технический прогресс" (г. Саратов), Межвузовской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (г. Саратов), VIII Всероссийской конференции по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (г. Белгород), Международной конференции "Химсенсоры (г. С. -Петербург), IV Конференции "Электрохимические методы анализа (г. Москва), Международном симпозиуме "Electrochemical sensors" (г. Матрафьюред, Венгрия), на 2-м Международном семинаре "Ионика твердого тела" (г. Черноголовка), на Региональной конференции по промышленной экологии "Промэк", (г. Саратов), на 53, 54, 55 Декадах науки СГТУ (г. Саратов), на научных семинарах кафедры химии СГТУ.
Публикации.
приложений.
Автор выражает благодарность за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов член-корр. РАЕН, академику МВШ, доктору химических наук, профессору Черновой Р. К.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1
приводится обзор литературы по твердоконтактным электродам с мембранным покрытием (ТМЭ), применимым для определения неорганических и органических веществ. Рассмотрены способы стабилизации электродного потенциала на границе электронный проводник-мембрана.
Постановка задачи. Реагенты. Методы исследования.
Для решения поставленных задач использовались различные электрохимические и физико-химические методы исследования: потенциометрия, электропроводность, метод ЭДС, растворимость, элементный анализ, термогравиметрия, вольтамперометрия, спектрофотометрия.
В работе исследованы три типа твердоконтактных потенциометрических сенсоров на поверхностно-активные вещества: с серебряным (1), графитовым (2) токоотводами и графитовым токоотводом с внутренней окислительно-восстановительной системой (3) - электроно-ионообменной смолой ЭИ-21.
Потенциометрические измерения проводились на иономере универсальном И-130 с погрешностью +1 мВ. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.
Электрохимические свойства селективных мембран изучались методом ЭДС с использованием элементов с переносом типа:
Для моделирования состава ПАВ-сенсоров использовались: инертная матрица - поливинилхлорид марки (С-70); растворители-пластификаторы - дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ). Электродно-активные соединения: метиловый зеленый додецилсульфат (МЗ-ДДС), тетрадециламмоний додецилсульфат (ТДА-ДДС), цетилпиридиний-додецилсульфат (ЦП-ДДС) - сенсоры на ионные ПАВ; соединения полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов (АФд-10, АФд-12) или спирта (синтанол ДС-10) с ионами бария (II) и тетрафенилборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), а также гетрафенилборат калия (ТФБК) - сенсоры на неионные ПАВ; соединения НПАВ-Ва-ТФБ и додецилсульфат бария - сенсоры на АПАВ и НПАВ. Соотношение ПВХ:ДБФ=1:2,1:3; Сдс - 0,1-0,001 моль/кг растворителя-пластификатора.
Описаны методики синтеза электродноактивных соединений, приготовления мембран, способы их нанесения на электронные проводники, конструкции ПАВ-сенсоров.
В работе использовались 20 представителей поверхностно-активных веществ различных типов: анионные, катионные, неионные. Приведены названия, формулы, основные характеристики.
Глава 3
Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на ионные поверхностно-активные вещества.
Установлено, что исследуемые сенсоры на основе ионных ассоциатов тетрадециламмоний-додецилсульфат и метиловый зеленый-додецилсульфат сохраняют линейность электродных функций до 10М ДДСКа. Для электродов на основе цетилпиридиний-додецилсульфат зависимость Е = / (-lg С) сохраняется в интервале Ю-2-10-6 МД (графит) и Ю-Ю"2 М (серебро). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим и составляют 58 ± 2 мВ/С. Отклонение от прямолинейности связано с растворимостью мембраны при концентрациях ДСК меньше 10"5-10'6 М и мицеллообразованием при концентрациях больше 10"2 М.
Лучшими характеристиками обладают электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС. Это соединение отличается простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированного ионного ассоциата показал полное соответствие химической брутто-формуле.
Путем обработки кривых потенциометрического титрования додецилсульфата натрия хлоридом цетилпиридиния оценены состав (1:1) и произведение растворимости ионного ассоциата цетилпириди-нийдодецилсульфат (ПР — 2-Ю11). По результатам исследования термической устойчивости ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат установлен температурный интервал существования фазы ионного ассоциата.
сопротивлений при Сэ — 0,002 моль/кг ДБФ, равны: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редоксит); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).
Поверхностно-активные вещества отличаются сложностью молекулярной структуры. В связи с этим время установления стационарного потенциала для исследуемых сенсоров значительно и составляет в 10"8 М растворе ДДС для всех электродов 1-2 мин.; при концентрации 10'5 - 10"6 М - 2-3 мин. для электродов с редокситом и 3-4 мин. для электродов без редоксита. Срок эксплуатации твердоконтактных АПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 10-12 мес, с серебряным -2-3 мес.
Значительное различие свойств сенсоров с графитовым и серебряным токоотводами (срок службы, дрейф потенциала) позволяет сделать заключение о преимуществе графита как электронного проводника. Наличие промежуточного слоя в мембранах электродов с графитовым токоотводом практически не влияет на их характеристики.
Исследована чувствительность АПАВ-сенсоров к представителям алкилсульфатов, различающихся длиной углеводородного радикала (С - C6), додецилбензолсульфонату (сульфонолу). Установлено, что электроды имеют анионную функцию в растворах всех исследуемых АПАВ от ККМ до Ю-5 - 106 М.
Методом смешанных растворов, предложенным Никольским Б. П. и Матеровой Е. А., были определены коэффициенты потенцио-метрической селективности по отношению к ряду алкилсульфатов и анионов, входящих в минеральный состав анализируемых объектов. Следует заметить, что природа и концентрация ЭАС в мембране, наличие внутренней окислительно-восстановительной системы не оказывают влияния на величину Кд.
Электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС проявляют как анионную, так и катионную функции - цетилпиридиний, цетилтриме-тиламмоний – 10 - 10'3 М; а =56+ 2 мВ/С.
К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Na+, К+, Са+, Mg2+), к неионным ПАВ электроды не чувствительны.
Линейность электродных функций сенсоров на ионные ПАВ сохраняется в интервале температур от + 5 до + 50 °С; рабочий диапазон рН 2-10.
Глава 4
посвящена исследованию процессов переноса на фазовых границах и в фазе мембран твердоконтактных сенсоров на ионные ПАВ.
В системах 1,2,3 ЭДС измерительной цепи складывается из скачков потенциала на фазовых границах мембрана-раствор, электронный проводник-мембрана и диффузионного потенциала в фазе мембраны.
Концентрационная зависимость потенциала потенциометрических сенсоров формируется процессами, происходящими на границе раздела фаз мембрана-раствор. Экспериментально установлено, что величины мембранных потенциалов электродов, свежеприготовленных и кондиционированных в растворах ПАВ, различны. Возникновение мембранного потенциала сенсоров на ионогенные ПАВ связано с ионообменными процессами на границе раздела мембрана-раствор и зависимость Е = f (-lg С) описывается уравнением Нернста.
функции. На основании полученных зависимостей были рассчитаны константы мембранного равновесия и растворимость дибутилфталатного раствора ионных ассоциатов в водной среде (ЦП-ДДС: Кр = 2. 141011, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: K = 7,129, Р = 5,29-10). Полученные данные объясняют факт более низкого предела обнаружения ионных ПАВ для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат.
Исследование транспортных процессов проводилось методами электропроводности, ЭДС, вольтамперометрии.
Для получения данных о природе носителей заряда и определения чисел переноса ионов в фазе мембраны был использован метод электродвижущих сил. Числа переноса оказались равными: 1,ддс = 0,94±0,02, п = 0,80+0,03 (ЭАС - ЦП-ДДС); 1; ддс = 0,84±0,03, M3 = 0,71 ±0,04 (ЭАС - МЗ-ДДС). Результаты определения чисел переноса показывают, что основными переносчиками электричества в исследуемой системе являются ионы ДДС" и ЦП+ (М3+).
электропроводность мембран изменяется в течение первых двух - трех суток, а затем достигает стационарного значения. С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что, по-видимому, связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны.
Аналогичные зависимости характерны для мембран на основе ЦП-ДДС в растворах цетилпиридиния хлористого.
TOC и ЦПХ (С =10Б - 102 М), в качестве примера представлены зависимости потенциал-время для мембран на основе ЦП-ДДС.
Установлено, что постоянные значения потенциала для мембран на основе ЦП-ДДС устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку, при смене полярности. Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДДС мембраны и ДДС контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Мембраны на основе МЗ-ДДС под действием приложенного напряжения практически полностью обесцвечиваются. Зависимость стационарного потенциала от заданного тока для всех исследуемых мембран носит линейный характер. Величины сопротивлений мембран, полученные двумя методами (электропроводности и вольтамперометрии), полностью совпадают.
и фоновых.
срок службы, малый дрейф потенциала, низкий предел обнаружения ПАВ).
В работах Тарасевича М. Р. с соавторами отмечается, что для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происходит адсорбция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы.
В настоящей работе показано, что в пористую структуру графита возможна миграция пластификатора и, вероятно, электродно-активного соединения. Экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. При этом возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, что облегчает перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана вследствие образования комплексов с переносом заряда. Эти факторы обеспечивают, вероятно, стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом.
Для доказательства обратимости процессов в твердоконтактных потенциометрических АЛАВ-сенсорах были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала и их разности в 10'2 - 10'3 М растворах ДДС. С этой целью измеряли ЭДС гальванических цепей, включающих АПАВ-сенсоры с одно- и двухслойными мембранами и растворы постоянных концентраций, при изменении температуры в цикле 18° —»40°—> 18°. Совпадение рассчитанных величин (0,19 + 0,01 мВ/град) с теоретическим значением свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых сенсорах, в том числе и на границе мембрана-электронный проводник.
В главе 5
рассматриваются твердоконтактные потенциометрические сенсоры на неионные ПАВ и сенсоры на основе мембран смешими характеристиками обладают ТМЭ на основе соединений типа НПА тетрафенилборат (ТФБ), где в качестве НПАВ использованы полиоксиэтилированный спирт синтанол ДС-10 или нонилфенол АФд-10. Для потенциометрического титрования НПАВ предложен сенсор на основе тетрафенилбората калия (ТФБК).
Полученные для сенсоров на ионные ПАВ закономерности сохраняются и в этом случае, т. е. электроды с серебряным токоотводом отличаются более узким интервалом линейности, значительным дрейфом потенциала и малым сроком службы. Электроды с графитовым токоотводом, мембраны которых содержали окислительно-восстановительную систему, практически не отличаются по своим характеристикам от электродов, в которых мембрана наносилась непосредственно на графит. Угловые коэффициенты электродных функций составляют 28-29 мВ/С.
Возникновение мембранного потенциала в НПАВ-сенсорах связано с переносом ионов Ва2+ на границе раздела мембрана-раствор. Время установления стационарного значения потенциала в 10~8 М растворах НПАВ - 2-3 мин., в 105 М - 4-5 мин. Срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом - 6-7 мес, с серебряным - 2-3 недели.
Для НПА-сенсоров изучалась зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами НПАВ. Установлено, что стационарное значение электропроводности устанавливается через 2-3 суток (R = 2,15 МОм - однослойные, R = 1,7 МОм - двухслойные мембраны).
Определены основные характеристики НПА-сенсоров на основе тетрафенилбората калия (ТФБК) и проведено сравнение их свойств с ТМЭ на основе ДС-10-Ва-ТФБ.
Предложен твердоконтактный потенииометрический сенсор на основе мембраны смешанного состава, предназначенный для раздельного определения неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии. В качестве электродно-активного соединения использованы соединения АФ-12-В-ТФБ и додецилсульфат бария. Первое соединение обеспечивает селективность к НПАВ, а второе соединение к АПАВ. Оптимальное соотношение компонентов мембраны - 1:1. Интервал линейности электродной функции в растворах полиоксиэтили-рованных алкилфенолов и спиртов - 105 - Ю-2 М, угловой коэффициент - 28-30 мВ/С; для додецилсульфата натрия линейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 10'5 - 10"2 М, угловой коэффициент - 58-60 мВ/С. Время установления стационарного потенциала в растворах НПАВ - 3-5 мин., АПАВ - 1 мин.
Глава 6
Практическое использование ПАВ-сенсоров.
ПАВ различных типов в малых объемах проб (V = 10-20 мкл), для потенциометрического титроилния индивидуальных ПАВ, для определения суммарного содержания ПАВ в производственных объектах и объектах окружающей среды.
Пределы обнаружения ПАВ различных типов с разработанными сенсорами (ДЦС№ - 0,29 мг/л, ЦПХ - 0,34 мг/л, синтанол ДС-10 -0,50 мг/л) ниже уровня ПДК.
Приведены интервалы титруемых концентраций, величины скачков потенциалов, методики и результаты определения ПАВ различных типов в модельных растворах, сточных водах ряда предприятий и городских очистных сооружений. В качестве примера приведены результаты определения анионных и неионных ПАВ в сточных водах.
Правильность определения оценивалась экстракционно-фотометрическим методом и методом "введено-найдено". Сравнение результатов по F- и t-критериям показало отсутствие систематической погрешности.
Методика определения суммарного содержания анионных ПАВ метрологически аттестована органами Госстандарта РФ. Разработаны методики раздельного определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, сточных водах.
ВЫВОДЫ
1. Предложены твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; определены их основные электрохимические и аналитические характеристики.
2. Показаны преимущества ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом. Введение в составы мембран электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 не оказывает влияния на свойства ПАВ-сенсоров. Выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы сенсоров.
3. Определены физико-химические параметры ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат: элементный состав, растворимость, термическая устойчивость.
4. Установлено, что для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат характерны как анионная, так и катионная функции в растворах ПАВ. Методом смешанных растворов определены коэффициенты потенциометрической селективности АПАВ-сенсоров по отношению к алкилсульфатам (Cm-Ce). фенолу и ряду неорганических анионов.
5. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость процессов, протекающих в сенсорах на ионные ПАВ.
6. При изучении транспортных процессов на фазовых границах и в фазе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ, показана зависимость электропроводности мембран от их состава, концентрации контактирующих растворов. Установлено, что ионообменные процессы в мембранах на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС являются обратимыми. Определены скорости переноса ДДС- через мембраны различного состава.
7. Разработан комплект нормативно-технической и конструкторской документации на электрод мембранный твердоконтактный ЭМТ-ДДО-01.
8. Разработаны методики определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах. Метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ с твердоконтактным электродом ЭМТ-ДДС-01 в сточных водах.
1. Кулапин А. И., Куряков СВ. Проволочные электроды с мембранным покрытием в экспресс-контроле за содержанием ПАВ // Тез. докл. I Всерос. студ. конф. по теоретической и экспериментальной химии. - Свердловск. - С. 28.
2. Погодина Л. А., Баринова О. В., Коваленко Н. В., Кулапин А. И. Ионометрический контроль за содержанием некоторых орган токсикантов в объектах окружающей среды // . докл. обл. конф. "Молодежь и научно-технический прогресс". - Сарптои. - С. 13.
3. Юрова Л. А., Кулапин А. И. Комплексные соединения попиокеиэтилированных НПАВ с барием как электродно-активные вещества в ионометрии // Межвузовская конференция "Органические репринты в аналитической химии". - Тез. докл. - Саратов. - С. 33.
4. Чернова М. А., Юрова Л. А., Матерова Е. А., Кулапин А. И. Прополочные и твердоконтактные электроды в анализе ПАВ // По-псрхиостно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф. - Белгород. - С. 207.
5). Чернова Р. К., Матерова Е. А., Кулапин А. И. Раздельное определение анионных и неиногенных ПАВ с применением селективных электродов со смешанными функциями //Поверхностно-актив и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф. -Волгорол. - С. 209.
| 
