Сульфиды во всем многообразии
«СУЛЬФИДЫ ВО ВСЕМ МНОГООБРАЗИИ»
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Методы получения сульфидов.
2. Физико-химические свойства сульфидов металлов
3. Растворимость сульфидов
4. Основные химические свойства сульфидов
5. Тиосоли
Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.
Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.
Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:
черные – HgS, Ag2
S, PbS, CuS; оранжевые – Sb2
S3
, Sb2
S5
;
коричневые – SnS, Bi2
S3
; желтые – As2
S3
, As2
S5
, SnS2
,CdS
розовый – MnS; белый – ZnS.
Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS2 можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:
Fe2
S3
+ aq + 3/2O2
= Fe2
O3
*aq + 3S (1)
24
(2)
2-
. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S2-
разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.
Распространение сульфидов металлов в природе представлено в таблице 1.
Распространение сульфидов в природе
Химическая формула |
|
Форма кристаллической решетки |
Плотность,г/м3
|
Твердость |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
FeS2
|
|
|
4,6-4,9 |
|
FeS |
пирротин |
гексагональная |
4,54-4,64 |
3-4,5 |
FeS2
|
пирит |
кубическая |
|
6,0-6,5 |
SnS2
|
оловянный камень |
|
|
6-7 |
CuFeS2
|
халькопирит |
|
4,1-4,3 |
3,5-4 |
PbS |
галенит, свинцовый блеск |
кубическая |
7,3-7,6 |
2,5 |
Cu2
S |
халькозин, медный блеск |
|
|
2,5-3,0 |
MoS2
|
|
тетрагональная |
4,6-5,0 |
1,0-1,5 |
Ag2
S |
|
кубическая |
7,1 |
2,0-2,5 |
Sb2
S3
|
|
ромбическая |
|
2 |
ZnS |
сфалерит, цинковая обманка |
|
3,9-4,2 |
3,5-4,0 |
HgS |
киноварь |
тригональная |
8,0-8,2 |
2,0-2,5 |
As4
S4
|
Реальгар |
моноклинная |
3,56 |
1,5-2,0 |
As2
S3
|
|
|
3,4-3,5 |
|
1. Методы получения сульфидов
1. Взаимодействие гидроокисей с сероводородом
Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т. е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:
NaOH + H22
O (3)
NaHS + NaOH = Na2
S + H2
O (4)
2. Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.
Na2
SO4
+ 4C = Na2
S + 4 CO (5)
Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.
3. Непосредственное соединение элементов
Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта:
Fe + S = FeS (6)
4. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.
Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.
Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Физико-химические свойства сульфидов металлов
№
п/п
|
Формула |
М, г/моль |
плотность, |
Тпл, 0
С |
Ткип, 0
С |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
1 |
Ag2
S |
247,82 |
¸7,3 |
825 |
разлагается |
2 |
As2
S3
|
246,0 |
3,43 |
310 |
707 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
3 |
As4
S4
|
427,88 |
a 3,5
b 3,25
|
превр. в b 267
307
|
565 |
4 |
BaS |
169,43 |
4,25 |
- |
- 8H2
O, 780 |
5 |
Bi2
S3
|
514,18 |
7,4 |
685, разл. |
- |
6 |
CdS |
144,47 |
4,82 |
1750 |
Возгоняется в среде азота, 980 |
7 |
Cu2
S |
159,20 |
5,6¸5,8 |
>1100 |
- |
8 |
CuS |
95,63 |
4,6 |
разл. 220 |
- |
9 |
FeS |
87,90 |
4,7 |
1193 |
разлагается |
10 |
FeS2
|
119,96 |
4,9 |
1171 |
|
11 |
HgS |
|
8,1 |
Возгоняется при 583,5 |
- |
12 |
K2
S |
|
1,80 |
840 |
- |
13 |
MoS2
|
|
4,6¸4,8 |
1185 |
- |
14 |
NaHS |
56,07 |
1,79 |
350 |
- |
15 |
Na2
S |
78,05 |
1,86 |
>978 |
- |
16 |
NiS |
90,75 |
5,2¸5,7 |
797 |
- |
17 |
P2
S5
|
222,34 |
2,03 |
290 |
514 |
18 |
PbS |
239,27 |
7,5 |
1114 |
- |
19 |
Sb2
S3
|
|
4,1¸4,6 |
550 |
- |
20 |
Sb2
S5
|
|
4,12 |
|
- |
21 |
SnS2
|
150,70 |
6,95 |
>1990 |
Возгоняется при 1800-1900 |
22 |
ZnS |
97,44 |
¸4,1 |
>1800 |
Возгоняется при 1180 |
3. Растворимость сульфидов
Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M2 на 90%) по уравнению:
Na2
S + HOH Û NaOH + NaHS или S” + HOH Û OH + HS (7)
Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,
2CaS + 2HOH = Ca(HS)2
+ Ca(OH)2
(8)
а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:
Ca(HS)2
+ 2HOH = Ca(OH)2
+ 2H2
Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI2
S3
, сульфид хрома, сульфид кремния Cr2
S3
SiS2
. Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделение сероводорода.
Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2-
в растворе за счет прибавления ионов H+
концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.
На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.
Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:
При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.
Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.
Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения
AF n
= - RT*2,3026 *log L (10),
где L – произведение растворимости, AF
n
– нормальное сродство реакции
2M + S = M2
S (11)
Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 250
С
соединение |
произведение растворимости |
свободная энергия образования |
сульфида, ккал/моль |
иона металла,
ккал/г-ион
|
MnS |
1*10-11
|
-47,6 |
-53,4 |
FeS |
5*10-18
|
-23,32 |
-20,30 |
NiS |
2*10-21
|
-18,8 |
-11,1 |
ZnS |
8*10-25
|
-47,4 |
-35,184 |
CoS |
8*10-23
|
-21,8 |
-12,3 |
Co2
S3
|
10-124
|
-47,6 |
29,6 |
CdS |
7*10-27
|
-33,6 |
-18,58 |
PbS |
8*10-28
|
|
-5,81 |
HgS |
3*10-52
|
-10,22 |
39,38 |
CuS |
8*10-36
|
-11,7 |
15,53 |
Cu2
S |
1*10-48
|
-20,6 |
12,0 |
Ag2
S |
7*10-50
|
-9,56 |
18,43 |
Tl2
S |
7*10-20
|
-21,0 |
-7,755 |
Bi2
S3
|
10-96
|
-39,4 |
15 |
La2
S3
|
2*10-13
|
-301,2 |
-172,9 |
Ce2
S3
|
6*10-11
|
-293,0 |
-170,5 |
Основные химические свойства сульфидов представлены в таблице 4.
Таблица 4
№
п/п
|
Формула |
Химические свойства |
1 |
2 |
3 |
1 |
Ag2
S |
· наиболее труднорастворимая соль серебра;
· при обработке концентрированными растворами сульфидов щелочных металлов переходит в кристаллические двойные соли, например Na2
S*3Ag2
S*2H2
O;
|
2 |
As2
S3
|
· нерастворим в воде и в кислотах;
· легко растворяется в веществах, обладающих щелочной реакцией, особенно в растворах сульфидов щелочных металлов;
|
3 |
As4
S4
|
· разлагается на трехсернистый мышьяк и свободный мышьяк; |
4 |
BaS |
· взаимодействует с СО и водой с образованием карбоната бария и сероводорода; |
5 |
Bi2
S3
|
· в отличие от сульфидов мышьяка и сурьмы нерастворим в сульфидах щелочных металлов; |
6 |
CdS |
· растворяется в кипящей разбавленной серной кислоте;
|
7 |
CoS |
· нерастворим в воде;
· обладает резко выраженной склонностью к образованию коллоидных растворов;
· при кипячении с уксусной кислотой коагулирует;
|
8 |
Cu2
S |
· в воде практически нерастворим;
4
][CuS4
];
|
9 |
CuS |
· нерастворим в воде;
· нерастворим в разбавленных кислотах;
· в присутствии кислот легко образует коллоидные растворы;
· на воздухе легко окисляется до сульфата меди;
· нерастворим в растворах сульфида калия и натрия;
· растворим в растворе сернистого аммония;
|
10 |
FeS |
· растворяется в разбавленных кислотах;
· во влажном состоянии подвергается частичному окислению воздухом до сульфата;
|
11 |
FeS2
|
· при прокаливании на воздухе сгорает, образуя Fe2
O3
и SO2
;
|
12 |
HgS |
· нерастворим в концентрированных кислотах;
· легко растворяется в царской водке;
|
13 |
K2
S |
2
S3
с образованием тиосоли; |
14 |
MgS |
· гидролизуется с образованием сероводорода и гидроксида магния; |
15 |
MoS2
|
· на воздухе легко сгорает до трехокиси молибдена; |
16 |
MoS3
|
· легко растворяется в щелочных сульфидах;
· легко растворяется в царской водке;
|
17 |
Na2
S |
· кислородом воздуха легко окисляется до тиосульфата;
· взаимодействует с As2
S3
с образованием тиосоли;
|
18 |
NiS |
· нерастворим в холодной разбавленной соляной кислоте;
· при добавлении уксусной кислоты и кипячении выпадает в виде хлопьев;
|
19 |
P2
S5
|
· медленно разлагается водой; |
20 |
PbS |
· при нагревании на воздухе окисляется до сульфата свинца и окиси свинца;
· при прокаливании в токе водорода восстанавливается до металла;
· при нагревании с хлором образуются PbCI22
;
|
21 |
Sb2
S3
|
· нагретая на воздухе, переходит в четырехокись;
· растворяется в теплой концентрированной соляной кислоте с образованием трихлорида сурьмы
|
22 |
Sb2
S5
|
· не растворяется в воде;
|
23 |
SnS2
|
· растворяется в растворах гидроокисей щелочных металлов;
|
24 |
ZnS |
· свежеосажденный легко растворим в сильных кислотах; при стоянии постепенно превращается в более трудно растворимую модификацию;
· легко переходит в коллоидный раствор, например при продолжительном действии сероводородной воды;
|
5. Тиосоли
Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, образуя тиосоли, например:
As2
S323
[AsS3
Этот процесс вполне аналогичен процессу образования солей кислородных кислот при соединении кислого и основного окислов:
As2
O3
+ 2K233
] (13).
кислот можно представить следующими уравнениями:
As2
O3
+3O2-Û2[AsO3
]3-
, или As2
O3
+6OH-
Û 2[AsO3
]3-
+ 3H2
As2
S32-
Û2[AsS3
]3-
, или As2
S3
+3SH--Û 2[AsS3
]3-2
O (15)
As2
S3
+3O2-
Û[AsS3
]3-
+[AsO3
]3-
, или As2
S3
+6OH-
Û[AsS3
]3
+[AsO3
]+ 3H2
O (16)
щелочами.
При подкислении раствора большинство тиосолей распадается с выделением сероводорода и освобождением исходного сульфида, так как свободные тиокислоты, как правило, неустойчивы.
Тиосоли образуют платина, золото, германий, теллур, молибден, вольфрам, ванадий и углерод. Тиосоли всех этих элементов можно получить обработкой соответствующих сульфидов раствором сульфида щелочного металла. Еще ряд тиосолей можно приготовить сплавлением, однако относительно полученных таким способом соединений часто остается сомнение, действительно ли мы имеем дело с настоящими тиосолями, а не с двойными сульфидами.
2
Sn
, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.
Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:
2HS-
+ ½ O2
= H2
O + S2-
(17)
Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.
Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по –видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.
В таблице 5 представлены известные полисульфиды щелочных меаллов.
Известные полисульфиды щелочных металлов
Na2
S2
|
K2
S2
|
Rb2
S2
|
Cs2
S2
|
- |
K2
S3
|
Rb2
S3
|
Cs2
S3
|
Na2
S4
|
K2
S4
|
Rb2
S4
|
Cs2
S4
|
Na2
S5
|
K2
S5
|
Rb2
S5
|
Cs2
S5
|
- |
K2
S6
|
Rb2
S6
|
Cs2
S6
|
4
)2
S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:
Na2
S2
+ 2HCI = 2NaCI + H2
7. Промышленное применение сульфидов
В таблице 6 представлены промышленные области применения сульфидов.
Таблица 6
Промышленное применение сульфидов
№
п/п
|
Формула |
Применение |
1 |
2 |
3 |
1 |
Ag2
S |
· Обеспечивает «темнение под старину» новых серебряных изделий; |
2 |
As2
S3
|
· краска-«опермент»- в неочищенном состоянии;
|
3 |
As4
S4
|
· изготовление фейерверков;
|
4 |
Bi2
S3
|
· главный исходный материад для получения висмута; |
5 |
CaS |
· пестицидный препарат для борьбы с мучнистой росой; |
6 |
CdS |
· зеленый люминофор в цветных кинескопах; |
7 |
Cu2
S |
· хороший проводник;
· для изготовления художественных красок;
|
8 |
CuS |
· главный исходный материад для получения для получения меди;
|
9 |
FeS |
· в лабораторных условиях для получения сероводорода; |
10 |
FeS2
|
· главный исходный материад для получения серной кислоты;
· в качестве детекторов в радиотехнике;
|
11 |
HgS |
· для изготовления художественных красок;
|
1 |
2 |
3 |
12 |
K2
S |
· в медицинских целях;
· посульфиды калия применяют для сульфидирования стальных, чугунных, медных и серебряных изделий (окрашивание)
|
13 |
MoS2
|
· сухая смазка и присадка к моторным маслам; |
16 |
Na2
S |
· восстановитель для органических соединений;
· при дублении кож;
|
17 |
NiS |
· используется для получения никеля; |
18 |
P4
S3
|
· используется для изготовления спичек, загорающихся при трении о любую поверхность;
· используется как вещество для нагревательных бань;
|
19 |
PbS |
· для получения свинца; |
20 |
Sb2
S3
|
· исходный материал для получения сурьмы;
· для изготовления рубинового стекла;
|
21 |
Sb2
S5
|
· используют в медицине (ветеринарии);
|
22 |
SnS2
|
· «сусальное золото» - золото для мозаичных работ;
· «оловянная бронза» - для бронзирования;
|
23 |
SrS |
|
24 |
ZnS |
· люминофорный материал (зеленое свечение);
· для получения цинка;
· в смеси с BaSO4
– белая краска;
|
|