Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами
IV)
с некоторыми аминокислотами
В. И. Бабаева, Н. С. Османов, У. А. Керимова ,
Р. А. Худавердиев
Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана
Теоретическая часть
Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6
], (LH)26
],[ReL2
Х2
]H2
O и (PyH)2
[ReL1
Х5
] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.
В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М26
] (M=K+
, NH4
+
, Py; X= Cl‾
,Br‾4
) cйодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2
[ReX6
] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2
[ReX6
] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.
Синтез [К(
LH
)][
ReCl
6
] (1,2):3
)2
- CH -CH2
- CH ( NH2 кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 о
С до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.
LH
)2
[
ReCl
6
]
(3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 о
С в течение 1. 5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.
Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.
Комплекс (
PyH
)2
[
ReL
1
Х5]
(Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0. 5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2
[ReCl6
] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.
ReL
2
Cl
2
]
H
2
O
(7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2
[ReCl6
] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 о
С. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 о
С в 1. 5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [
ReL
2
Br
2
]
H
2
O
(8) –
синтезировали аналогичным способом.
Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.
| № |
Формула соединения |
Цвет |
Выход
%
|
Рассчитано, % |
Найдено, % |
| Re |
X |
N |
Re |
Х |
N |
| 1 |
[К(LH)][ReCl6
] |
Желто-зеленый |
32. 63 |
37. 37 |
2. 46 |
32. 48 |
|
2. 51 |
| 2 |
6
] |
Коричневый |
22. 22 |
57. 35 |
1. 67 |
|
|
1. 72 |
| 3 |
(LH)2
[ReCl6
] |
Желто-зеленый |
|
32. 13 |
4. 22 |
27. 89 |
31. 95 |
4. 32 |
| 4 |
(LH)2
[ReBr6
] |
|
19. 35 |
51. 61 |
3. 01 |
19. 28 |
51. 57 |
3. 12 |
| 5 |
(PyH)2
[ReLCl5
] |
29. 88 |
28. 51 |
6. 75 |
29. 76 |
28. 47 |
6. 81 |
| 6 |
(PyH)2
[ReLBr5
] |
|
47. 56 |
4. 99 |
|
|
5. 11 |
| 7 |
[ReL2
Cl2
]H2
O |
34. 64 |
13. 22 |
5. 21 |
34. 58 |
13. 18 |
5. 27 |
| 8 |
[ReL2
Br2
]H2
O |
|
25. 56 |
4. 47 |
|
|
4. 49 |
( Х = Cl‾‾
)
ИК- спектры в области 400 – 4000 см‾1
снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.
Результаты и их обсуждение
Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.
Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.
полоса поглощения при 1755см‾1
, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см‾1
, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1 карбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1‾1
, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3
)).
Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.
→dпереходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6
]‾
с октоэдрическим строением локального окружения рения.
ионного типа.
В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1
, соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1
свидетельствует о ее связывании с ионом металла.
В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1
.
Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.
Литература
2. Молодкин А. К, Есина Н. Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т. 45. № 10. С. 1652.
3. Крылова Л. Ф., Купров И. С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т. 48.№8. С. 1288.
4. У. А. Керимова,Н. С. Османов,М. М. Ахмедов,Р. А. Худавердиев, Т. Я. Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой."
5. У. А. Керимова,Н. С. Османов,М. М. Ахмедов,Р. А. Худавердиев,Я. А. Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с. 277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".
6. Н. С. Османов,Т. А. Аббасова, О. М. Гюлалов, М. М. Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.
стр. 1447-1454.
8. АминаджановА. А., СафармамадовС. М., ГозиевЭ. Д. Термодинамикаобразованияоксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинныхкомплексоврения (V) всреде 5 моль/лHCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр. 681.//
9. Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т. 46, стр. 5310-5319
10. Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna. Синтезиструктурноеисследованиеновыхкомплексов Re(3+), использующихальдиминыальфа-аминокислоткаксолиганды. Polyhedron N 13, 2007, т. 26, стр. 3465-3470.
11. Панюшкин В. Т., Буков Н. Н., Болотин С. Н., Волынкин В. А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.
12. Буков Н. Н., Колоколов Ф. А., Панюшкин В. Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.
13. Гагиева С. Ч., Таутиева М. А., Хубулов А. Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561. С. 354
14. Таутиева М. А., Гагиева С. Ч., Алиханов В. А. Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.
| 
