Аналiтична хiмiя
, її предмет, задачi, значення i основнi поняття. Органiзацiя аналiтичного контролю в державi. Класифiкацiя методiв аналiзу. Напрями розвитку аналiтичної хiмiї
Поняття "аналiз" у фiлософському значеннi - це спосiб наукового пiзнання єства цiлого шляхом уявного або фактичного розкладання його на складовi частини. Єство цiлого пiзнають, вiдтворюючи його уявним синтезом, тобто з'єднанням даних, отриманих аналiзом.
В хiмiї предметом дослiдження є речовина, властивостi якої визначаються його хiмiчним складом. Аналiзом називають процедуру отримання досвiдченим шляхом даних про хiмiчний склад речовини. Оскiльки хiмiчний склад має якiсну i кiлькiсну характеристики, то аналiз пiдроздiляють на якiсний i кiлькiсний. Першим встановлюють, з яких компонентiв складається речовина (атомiв, iонiв, молекул, фаз, функцiональних i структурних груп i iн), а другим - їх кiлькiсний вмiст в речовинi.
Способи визначення хiмiчного складу речовини називають методами аналiзу. Аналiтична хiмiя (АХ) - це наука про методи аналiзу, задачею якої є розробка їх теоретичного обгрунтовування, створення нових i вдосконалення iснуючих методiв.
АХ - одна з якнайдавнiших наук. Методи аналiзу ряду матерiалiв, особливо дорогоцiнних металiв, "сухим шляхом" (тобто без перекладу речовин в розчин) були вiдомi ще в Давньому Єгиптi i Стародавнiй Грецiї, коли чистоту металу встановлювали за кольором риси на чорнiй матовiй пластинцi "лiдiйського каменя", дзвону монети або глибинi надкусу на нiй i т. п. Наприклад, широко вiдомий спосiб визначення змiсту срiбла в золотiй коронi Архiмедом (III в. до н. е) по густинi її матерiалу (денситометричний метод), коли необхiдний для розрахунку густини об'їм корони був знайдений за об'ємом витисненої нею води.
Розвиток аптекарської справи, хiмiї, металургiї, гiрничодобувну промисловiсть зажадало узагальнення рiзних вiдомих прийомiв i методiв аналiзу в наукову дисциплiну. Вважається, що почало АХ як науки було встановлене в серединi XVII столiття хiмiком Робертом Бойлем, що розробив основи аналiзу “мокрим шляхом” i що ввiв вперше в практику поняття “хiмiчний аналiз”. З тих пiр значення АХ неухильно росло i у наш час стало визначаючим для стану науки, промисловостi, екологiї i здоров'я народонаселення в будь-якiй державi. АХ - єдина з хiмiй, яка не тiльки не забруднює навколишнє середовище, але i сприяє її очищенню. В даний час жоден матерiал не поступає у виробництво i не виходить з нього без даних про хiмiчний склад. Вимоги надзвичайно жорсткi. Звичайним стало визначення домiшкового складу на рiвнi 10-4. 10-6 мас. часткою %, а напiвпровiдникiв - менше 10-11 мас. часткою %.
Верхнiй рiвень займають академiчнi i галузевi НДІ, якi можуть самостiйно розробити методику аналiзу i нормувати її на рiвнi ГОСТ (державного стандарту) або ОСТ (галузевого стандарту). Середнiй - вузiвськi кафедри АХ i ЦЗЛ (центральнi заводськi лабораторiї), якi можуть самостiйно розробити методику, а нормувати її на рiвнi атестата або ТУ (технiчної умови) на аналiз, дiючих тiльки на окремих пiдприємствах або в окремих лабораторiях. Низький рiвень ГСАК займають рiзнi аналiтичнi лабораторiї, якi здiйснюють аналiзи рiзних речовин i матерiалiв по методиках, розроблених на бiльш високих рiвнях. Це цеховi лабораторiї, лабораторiї стiчних, очисних i водозабiрних споруд, екологiчних, вiйськових i ГО пiдроздiлiв, СЕС, лiкарень i т. п. Всього в Росiї близько 100 тисяч таких лабораторiй, в яких працюють бiльше 2 мiльйонiв чоловiк.
В даний час розроблено декiлька тисяч методiв аналiзу. Самим загальним чином їх можна пiдроздiлити на хiмiчнi, фiзичнi i фiзико-хiмiчнi.
Хiмiчнi методи заснованi на проведеннi хiмiчних реакцiй мiж визначуваною речовиною i речовиною-реагентом. Ідентифiкацiя речовини в якiсному аналiзi проводиться по можливостi протiкання реакцiї з даним реагентом, а кiлькiсний аналiз - по кiлькостi речовини реагенту, що пiшов на реакцiю.
струму розчинення i iн).
Оскiльки фiзичнi властивостi зручнiше всього вимiряти за допомогою фiзичних приладiв, то фiзико-хiмiчний аналiз проводять на рiзних приладах i називають приладовим або iнструментальним.
Методи аналiзу класифiкують по таких їх характеристиках як межа виявлення, дiапазон визначуваного змiсту, експреснiсть, трудомiсткiсть, ефективнiсть, роздiльна здатнiсть, точнiсть, вiдтворнiсть i надiйнiсть одержуваних результатiв, вартiсть.
Межа виявлення - ця якнайменша кiлькiсть (маса, концентрацiя) визначуваної речовини, при якiй речовина упевнено виявляється (iдентифiкується) даним методом у всiх повторних експериментах.
Дiапазон визначуваного змiсту - це дiапазон кiлькостей, що виявляється в ходi аналiзу речовини, якi можна змiряти даним методом.
Трудомiсткiсть i ефективнiсть методу аналiзу пов'язують з вмiстом визначуваної речовини в аналiзованому об'єктi. Якщо змiст складає бiльше 10 мас. часткою%, ту речовину називають основою або головними складовими частинами; 10. 0,01 мас. часткою % - домiшками або побiчними складовими частинами; менше 10-2. 10-6 мас. часткою % - домiшками слiдiв.
в основi якiсного аналiзу, а на вимiрюваннi чисельного значення величини АС базується кiлькiсний аналiз. Величина АС, пов'язана з кiлькiсним змiстом визначуваної речовини, називається iнтенсивнiстю АС. Наприклад, темно-червоне забарвлення розчину, що придбавалося їм при додаваннi KCNS, є АС, дозволяючим iдентифiкувати iони Fe+3 при якiсному аналiзi, а iнтенсивнiсть забарвлення - iнтенсивнiстю АС, вимiрювання якої фотометричним методом (рiзновид фiзико-хiмiчного методу) дозволяє встановити кiлькiсть (масу, концентрацiю) цих iонiв в розчинi. Синiй осад турнбулевої синi, що знаходить присутнiсть iонiв Fe+2 при додаваннi до їх розчину розчину K3 [Fe (CN) 6] - це АС, а об'єм розчину КМnО4 з вiдомою концентрацiєю, що пiшов на реакцiю з цими iонами, є iнтенсивнiстю АС. На практицi частiше стикаються з випадком одночасної реєстрацiї декiлькох АС, що належать рiзним речовинам. АС називають вирiшуваними, якщо вони можуть бути змiряний окремо. Чим краще вирiшуванi АС в умовах даного методу, тим краще його роздiльна здатнiсть. Метод називають селективним, коли кожний компонент аналiзованого об'єкту може бути визначений незалежно вiд iнших. Чим вище роздiльна здатнiсть методу, тим вище його селективнiсть. Метод вважається специфiчним по вiдношенню до одного якого-небудь компоненту, якщо АС, отриманий за допомогою даного методу, перевищує по iнтенсивностi АС всiх iнших компонентiв.
Експреснiсть методу визначається витратами часу на аналiз при його використовуваннi. Фiзичнi i фiзико-хiмiчнi методи швидше (експреснiше) хiмiчних, вони менш трудомiсткi i бiльш ефективнi, але аналiз ними вимагає застосування бiльш дорогої апаратури i бiльш високої квалiфiкацiї аналiтика.
Мистецтво аналiтика полягає в швидкому виборi оптимального методу аналiзу i його успiшної реалiзацiї при рiшеннi що стоїть перед ним аналiтичної задачi. Вибiр оптимального методу аналiзу проводять шляхом послiдовного розгляду умов аналiтичної задачi.
а) виробничий, медичний, екологiчний, судовий i т. п.;
б) маркувальний, експресний, арбiтражний;
в) статичний або динамiчний (безперервний в потоцi речовини, наприклад, рiчкової води);
г) "сухий" або "мокрий";
2. Характеристика проби аналiзованої речовини: кiлькiсть, агрегатний стан, походження (технологiя отримання), однорiднiсть, зразковий, якiсний i кiлькiсний склади, деякi фiзичнi характеристики (tкип, tплав i т. п.).
3. Характеристика аналiтичних властивостей визначуваної речовини.
4. Можливiсть руйнування дослiджуваного об'єкту в процесi аналiзу: руйнуючий (деструктивний) аналiз або неруйнуючий, краплинний, поверхневий, локальний або пошаровий.
5. Є в розпорядженнi устаткування: фiзичний, хiмiчний i фiзико-хiмiчний аналiзи.
6. Тимчасовi, трудовi, матерiальнi i грошовi витрати.
7. Точнiсть i чутливiсть методу.
Основними напрямами розвитку АХ є:
1) розробка методiв ультрамiкроаналiзу;
3) розробка експресних методiв аналiзу, що дозволяють дослiджувати продукти надшвидких реакцiй i нестабiльнi продукти (ядернi реакцiї, продукти життєдiяльностi органiзмiв i т. п.);
4) математизацiя, автоматизацiя i комп'ютеризацiя методiв аналiзу;
Основнi етапи аналiзу. Погрiшностi аналiзу.
В ходi майже любимого аналiзу можна видiлити наступнi основнi етапи.
1. Вiдбiр, усереднювання проби i узяття навiшування.
Рiдкi i газоподiбнi матерiали, як правило, однорiднi i їх проби вже є усередненими. Твердi матерiали неоднорiднi за об'ємом, тому для їх аналiзу вiдбирають частини речовини з рiзних зон дослiджуваного матерiалу. Цi частини подрiбнюють, змiшують i усереднюють по складу, наприклад, квартує. При тому, що квартує сумiш дiлять на чотири частини, двi з яких вiдкидають а двi що залишилися знову змiшують i квартують поки не отримають середню пробу масою вiд 10 г до 1 кг (мал. 1. 2. 1).
великої, щоб отримати декiлька навiшувань.
За розмiрами проби, узятої на аналiз, методи АХ дiляться на макро - (0,1-1,0 г або 1,0-10 см3), полумiкро - (0,01-0,1 г або 0,1-1,0 см3), мiкро - (0,001-0,01 г або 0,01-0,1 см3) i ультрамiкрометоди (10-6-10-9 г або 10-3-10-4 см3)
2. Розкладання (розкриття) проби.
Цей етап полягає в перекладi аналiзованої проби в зручне для аналiзу агрегатний стан або з'єднання. Для перекладу проби в розчин в хiмiчних методах її безпосередньо обробляють рiдкими розчинниками (водою, кислотами, лугами) або пiсля руйнування шляхом прожарення, спалювання, сплави з плавнями (або iншими способами) в з'єднання, здатнi розчинятися. У фiзичних методах переклад речовини в необхiдне для аналiзу стан (наприклад, газоподiбне) звичайно проводиться дiєю потоку енергiї (iскри, iндукцiйно-зв'язаної плазми, електричного струму i iн)
3. Розкладання, видiлення визначуваного компоненту i його концентрацiя.
Бiльшiсть аналiтичних методiв недостатньо селективна (виборчi), тобто виявленню i кiлькiсному визначенню даної речовини можуть заважати iншi речовини, присутнi в аналiзованому об'єктi. Для усунення цього впливу, що заважає, використовують методи роздiлення аналiзованої сумiшi або видiлення з неї визначуваної речовини. Роздiлення полягає в роз'єднаннi аналiзованої сумiшi на групи речовин, одна з яких окрiм визначуваної речовини повинна мiстити тiльки тi компоненти сумiшi, якi не заважають аналiзу. Якщо це не допомагає, то застосовують видiлення визначуваної речовини. Воно засновано на витяганнi цiєї речовини з сумiшi в чистому виглядi або у виглядi з'єднання вiдомого хiмiчного складу.
пiдвищення вiдношення концентрацiї (або кiлькостi) визначуваного мiкрокомпоненту до концентрацiї (або кiлькостi) макрокомпоненту. Розрiзняють абсолютну i вiдносну концентрацiю. При абсолютнiй концентрацiї визначувану речовину збирають в меншому об'ємi або масi аналiзованої сумiшi, а при вiдносному - видiляють з сумiшi так, щоб вiдношення його концентрацiї до концентрацiї домiшок, що не вiддiлилися, збiльшилося.
Для роздiлення, видiлення i концентрацiї використовують хiмiчнi, фiзичнi i фiзико-хiмiчнi методи, розробка яких теж є задачею АХ.
З хiмiчних методiв в основному застосовують маскування, осадження i соосадження.
Маскування полягає в скрiпленнi iонiв, що заважають, в малодисоцiйованi, в основному комплекснi з'єднання, або переклад їх в iншу форму (наприклад, змiною ступеня окислення) без видалення з аналiзованого розчину, оскiльки в такому станi вони не заважають визначенню даної речовини. Для маскування широко застосовують додавання в аналiзований розчин таких комплексоутворювачiв, як органiчнi кислоти (лимонна, оцтова, винна, щавлева i iн), комплексони, а також неорганiчнi з'єднання, наприклад фториди, цiанiди i iн.
Осадження засновано на видiленнi одного або декiлькох iонiв або речовин у виглядi малорастворiмого з'єднання. Осадження застосовують для роздiлення елементiв в хiмiчному аналiзi i в хiмiчнiй технологiї. Роздiлення осадженням засновано на рiзнiй розчинностi з'єднань, переважно у водних розчинах.
осаду основної речовини (адсорбцiя) або розподiлу за об'ємом осаду в процесi його освiти (оклюзiя), або утворення сумiсних кристалiчних грат з макрокомпонентом (iзоморфiзм), або утворення хiмiчного з'єднання з ним (хемосорбция). Осад основної речовини називають носiєм або колектором. Колектори - це органiчнi або неорганiчнi речовини, якi повиннi повнiстю захоплювати потрiбнi речовини i не захоплювати мiкрокомпоненти i компоненти основної речовини, що заважають.
Як неорганiчнi колектори використовують гiдроксиди, сульфiди, фосфати i iн., тобто переважно з'єднання, аморфнi (некристалiчнi) сирнi осiдання твiрних з великою розвинутою поверхнею. Наприклад, як колектор при аналiзi кадмiю високої чистоти використовують оксид марганцю (IV), що дозволяє соосадити домiшки As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.
Серед органiчних колектрiв розрiзняють в основному три вигляд:
малорозчинними ассоцiатами, що складаються з об'ємистого органiчного катiона i онiона (наприклад, катiон кристалiчного фiолетового або метиленового синього або тiоцианат иои йодид);
хелаты (дитиокарбоминати, дитизонати, b-дикетони i iн);
Як фiзичнi методи використовують методи випаровування: отгонку, перегонку (дисциляцию), сублiмацiю (сублiмацiю) i iн.
Отгонка (випаровування) - це одноступiнчатий процес роздiлення i концентрацiї. При випаровуваннi вiддаляються речовини, якi знаходяться у формi готових летючих з'єднань, ними можуть бути i основа i домiшки, причому останнi вiдгонять рiдше. Випаровування проводять рiзними способами, наприклад нагрiванням знизу (за допомогою водяної лазнi) або з верху (пiд iнфрачервоною лампою). В першому випадку втрати можуть досягати до 50 - 70%, в другому - менше. Поширена отгонка з попереднiм хiмiчним перетворенням, як основи, так i домiшок в легколетучi з'єднання в результатi хiмiчних реакцiй. Один з таких методiв - спалювання органiчних i бiологiчних проб (суха i мокра мiнералiзацiя). Суху мiнералiзацiю проводять шляхом спалювання речовини в трубчастих печах в атмосферi повiтря або кисню. Летючi з'єднання CO, CO2, N2, SO2, SO3, H2O, що утворюються, i iншi уловлюють за допомогою адсорбцiйних систем i визначають. Мокру мiнералiзацiю проводять в розчинах аналiзованих речовин, одержуючи легколетучi з'єднання додаванням концентрованих кислот, їх сумiшей або сильних окислювачiв (H2O2, KClO3, KMnO4 i iн).
Перегонка (дистиляцiя) - роздiлення рiдких сумiшей на фракцiї рiзних складiв шляхом їх часткового випаровування з подальшою конденсацiєю пари, що утворилася. Роздiлення засновано на вiдмiнностi температур кипiння рiдин, що становлять дану сумiш. Використовують при аналiзi органiчних i неорганiчних сумiшей.
методу обмежено невеликим числом речовин, що сублiмуються.
Як фiзико-хiмiчнi методи застосовують екстракцiю, сорбцiю, iонний обмiн, хроматографiю i рiзнi електрохiмiчнi методи, наприклад електролiз, електрофорез, електродiалiз i iн.
Екстракцiя - це процес витягання одного або декiлькох речовин з розчину шляхом додавання до нього iншого розчинника, значно краще розчинювальним витягуваннi речовини, але не що змiшується з першим розчинником. Роздiлення засновано на рiзнiй розчинностi речовин в рiзних розчинниках. Екстракцiю широко використовують для роздiлення сумiшей елементiв.
Сорбцiя - це процес поглинання газiв, пари i розчинених речовин твердими або рiдкими поглиначами на твердому носiї (сорбентами). Як поглиначi використовують рiзнi високопористi речовини: активне (активованi) вугiлля, силикагель, диатомову землю, желеподiбнi гелi з рiзним розмiром пiр мiж їх частинками, а також рiзнi органiчнi поглиначi (цеолiти). Сорбцiя речовин може вiдбуватися на поверхнi сорбента (адсорбцiя), або всiм його об'ємом (абсорбцiя), або шляхом утворення хiмiчних з'єднань мiж матерiалом сорбента i речовинами, що роздiляються (хемосорбция). Активне вугiлля одержують при дiї на вугiлля неактивної пари H2O або CO2 при 850 - 950 С0. При цьому частина вугiлля вигоряє i виходить активне вугiлля, пронизане порами з радiусом менше 1 нм. Активне вугiлля використовують як ефективнi сорбенти для витягання Pb з атмосферного повiтря; Ca, Ba, Sr з концентрованих розчинiв солей, лугiв i iнших з'єднань; Cr, Mo, V з води i iн. Силiкагель - це висушена кремнiєва кислота:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3Ї + 2NaCl
H2SiO3® SiO2 +H2O
Іонний обмiн заснований на роздiленнi сумiшi iонiв за допомогою твердих речовин iонiтiв, здатних обмiнювати свої iони на iони розчину, який пропускають через шар iонiту (докладнiше див. гл).
Хроматографiя - це сукупнiсть методiв роздiлення i аналiзу сумiшей за допомогою рухомої i нерухомої фаз хроматографiчної системи, якi не змiшуються один з одним. Роздiлення засновано на рiзнiй спорiдненостi компонентiв сумiшi до цих фаз, а за рахунок цього - на рiзнiй швидкостi перемiщення компонентiв в потоцi рухомої фази щодо шару нерухомої фази (докладнiше див. гл. 2. 6 i 2. 7).
Електролiз - це сукупнiсть методiв роздiлення i аналiзу розчинiв електролiтiв, заснована на протiканнi в ньому окислювально-вiдновної реакцiї пiд дiєю що пропускається через електролiт електричного струму, з видiленням продуктiв електролiзу на електродах. Роздiлення засновано на рiзнiй здатностi речовин видiлятися на електродах залежно вiд величини струму або напруги електролiзу.
Електрофорезом називається рух заряджених диспергированих (роздроблених) частинок в рiдинi пiд дiєю електричного поля. Роздiлення засновано на рiзнiй рухливостi частинок рiзних речовин в електричному полi постiйного струму.
Електродiалiз - це прискорена форма дiалiзу, заснованого на роздiленнi розчинених частинок, значно що розрiзняються мiж собою розмiрами i масою, за допомогою напiвпроникної мембрани. При електродiалiзi швидкiсть руху частинок через мембрану задається електричним полем. Для його створiння по обидвi сторони мембрани помiщаються електроди, на якi подається зовнiшня напруга. Наприклад, за допомогою електродiалiзу можна вiддiлити домiшки електролiтiв вiд чистого розчинника, використовуючи мембрану проникну для iонiв електролiту.
|
