Вплив опромінення електронами з Е 1 2 МеВ на електричні фотоелектричній оптичні властивості мон

Вплив опромiнення електронами з Е 1 2 МеВ на електричнi фотоелектричнiй оптичнi властивостi мон Вплив опромiнення електронами з Е=1,2 МеВ на електричнi, фотоелектричнi й оптичнi властивостi монокристалiв сульфiду кадмiю, легованого атомами iндiю Сульфiд кадмiю належить до перспективних напiвпровiдникових матерiалiв, якi використовуються в електроннiй, оптоелектроннiй i лазернiй технiцi. Фiзичнi властивостi кристалiв CdS суттєво залежать вiд їхнього дефектного стану. Крiм того, внаслiдок ряду особливостей, все частiше цi сполуки розглядають як модельний матерiал для вивчення типу i структурних особливостей дефектiв у широкозонних напiвпровiдниках групи АІІ ВІV . Тому великий iнтерес викликає дослiдження впливу власних дефектiв решiтки i їх комплексiв (якi включають також легуючi домiшки) на фiзичнi властивостi CdS-монокристалiв. Зручним методом змiни дефектного стану зразкiв є опромiнення їх частинками високих енергiй. У поданiй статтi дослiджувався вплив опромiнення швидкими електронами на електричнi, фотоелектричнi й оптичнi властивостi легованих iндiєм монокристалiв CdS. Монокристали вирощувалися в iнститутi монокристалiв (м. Харкiв) iз розплаву спецiально очищеного порошку CdS в атмосферi iнертного газу пiд тиском 1,86×107In »1018 см-3 , NIn »1019 см-3 i NIn »1020 см-3 вище 290 К. Доза опромiнення становила Ф»2×1017 см-2 . Спектри поглинання (СП) i фотолюмiнесценцiї (ФЛ) вимiрювалися стандартним методом на змiнному сигналi з використанням синхронного детектування. Як аналiзу- ючi прилади використовувалися спектрографи ИСП-51 i ИКС-12. Вимiрювання спектрального розподiлу фотопровiдностi (ФП) й оптичного гашення фотопровiдностi (ОГФ) здiйснювалися стандартним методом на постiйному сигналi. Особливiстю легованих iндiєм монокристалiв СdS є поява при кiмнатнiй температурi додаткового домiшкового поглинання з максимумом =525 нм. У легованих монокристалах з’являється також додаткова домiшкова фотопровiднiсть, максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання 524 нм (рис. 1, крива 1, пiк I). Зi зниженням температури максимуми домiшкового поглинання i ФП виморожуються (рис. 1, крива 2). Змiщення пiка власної фотопровiдностi II з максимумом 513 нм (Т=290 К) у короткохвильову область, при зниженнi температури, до 490 нм (Т=80 К) добре узгоджується iз зростанням ширини забороненої зони (Еg ) монокристала CdS при його охолодженнi. Опромiнення легованих кристалiв електронами з Е=1,2 МеВ i дозою Ф=2×1017 см-2 призводить до зникнення домiшкових максимумiв поглинання i фотопровiдностi з 524 нм. Крiм того, зростає фоточутливiсть в областi власної фотопровiдностi (пiк II) i зменшується в домiшковiй областi з >550 нм, що особливо добре спостерiгається при низьких температурах (рис. 1, кривi 3 i 4). Слiд вiдмiтити також, що електронне опромiнення зразкiв дозою 2×1017 см-2 супроводжується зменшенням майже на два порядки величини (в порiвняннi з неопромiненими кристалами) темнової електропровiдностi. До опромiнення в дослiджуваних зразках спостерiгалося добре вiдоме в лiтературi невелике (до 5 %) ОГФ з максимумами при (0,9-0,95) мкм i 1,4 мкм (останнiй виморожується при зниженнi температури), за яке вiдповiдальнi вакансiї кадмiю (VCd ) [1, 2] (рис. 2а, крива 1). Пiсля опромiнення структура кривих ОГФ кардинально змiнилася (рис. 2а, кривi 2 i 3). Перш за все зросла величина спектрального розподiлу оптичного гашення фотопровiдностi. Змiнилося положення максимумiв смуг ОГФ (0,75 мкм i 1,03 мкм, рис. 2а, крива 2). Із зниженням температури максимум з 1,03 мкм виморожується, а максимум з змiщується в довгохвильову область до 0,82 мкм (рис. 2а, крива 3). При записуваннi спектрiв фотолюмiнесценцiї (ФЛ) легованих зразкiв з метою порiвняня записувалися спектри нелегованих кристалiв, вирощених у тих умовах, що й легованi зразки. Люмiнесценцiя збуджувалася ультрафiолетовим випромiнюванням (=365 нм) ртутної лампи ДРШ-250 на свiжо сколотих поверхнях кристала. При кiмнатнiй температурi максимум свiчення нелегованих кристалiв перебував у зеленiй областi з вершиною =510 нм, спостерiгалося невелике свiчення в червонiй (з 700-710 нм) та iнфрачервонiй (з 1,03 мкм) областях спектра (рис. 3, крива 1). Введення домiшки In викликає рiзке зменшення iнтенсивностi люмiнесценцiї. Для кристалiв з великою концентрацiєю In (NIn 1019 -1020 см-3 з 660 нм i 0,95 мкм (рис. 3, крива 2). При температурi рiдкого азоту спектри люмiнесценцiї нелегованих зразкiв мали смуги екситонного випромiнювання з мах =480 нм, зеленого випромiнювання (з-люмiнесценцiї) з добре роздiленими фононними повтореннями i з положенням першого максимуму 514 нм, спостерiгалася слабка оранжева люмiнесценцiя (О-люмiнесценцiя) з 604 нм. Іншi смуги люмiнесценцiї мали iнтенсивнiсть на межi чутливостi реєструючих приладiв (рис. 4, крива 1). У легованих зразках (NIn 1018 см-3 ) реєструвалася тiльки безструктурна розмита смуга зеленого випромiнювання (рис. 4, крива 2). При збiльшеннi концентрацiї In (NIn 1019 см-3 ) на фонi розмитої смуги зеленого випромiнювання появляється максимум iз »525 нм (рис. 4, крива 3). Пiсля опромiнення легованих In монокристалiв їхнi спектри ФЛ у видимiй областi мають такi ж самi положення максимумiв свiчення, як i в нелегованих зразках, але при цьому iнтенсивнiсть випромiнювання та її розподiл по максимумах вiдрiзняється вiд такої в нелегованих кристалах. При кiмнатнiй температурi в опромiнених CdS:In зразках розгоряється червона люмiнесценцiя з 710 нм, зменшується iнтенсивнiсть з-люмiнесценцiї з положенням максимуму 510 нм (рис. 3, крива 3). При азотнiй температурi у спектрах, опромiнених CdS:In, домiнуючою стає смуга оранжевої люмiнесценцiї з 604 нм, смуга з-люмiнесценцiї набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалiв iз положенням першого максимуму 514 нм, з’являється смуга екситонної люмiнесценцiї з 480 нм (рис. 4, крива 4). Обговорення результатiв експерименту Як вiдомо, In, який належить до елементiв ІІІ групи таблицi Мендєлєєва, при легуваннi монокристалiв CdS входить у решiтку як домiшка, що замiщує атоми Cd в катiоннiй пiдрешiтцi кристала, створюючи при цьому мiлкi донорнi рiвнi (InCd ) [1]. Очевидно, саме з цими донорними рiвнями зв’язанi додатковi максимуми поглинання i фотопровiдностi (524 нм), якi спостерiгалися при кiмнатнiй температурi в легованих In монокристалах CdS (рис. 1, пiк І). Оцiнена нами (за положенням домiшкового максимуму ФП) енергiя iонiзацiї центра InCdс -(0,06±0,02) еВ, що добре узгоджується з енергетичним положенням донора InCd , визначеним iншими авторами [1]. Додаткове бiлякрайове поглинання i максимум фотопровiдностi, якi спостерiгаються при кiмнатнiй температурi, зумовленi фотозбудженням електронiв iз валентної зони на донорнi центри InCd з подальшою їхньою термоiонiзацiєю (при високих температурах) у зону провiдностi. Двосхiдчастi переходи подiбного типу часто спостерiгаються в легованих широкозонних напiвпровiдниках АІІ ВVІ i фотопровiдностi. Поява максимуму фотолюмiнiсценцiї з 525 нм при 77 К у зразках з великою концентрацiєю In, який накладається на безструктурну розмиту смугу з-люмiнесценцiї (рис. 4, крива 3), очевидно, також пов’язана з центром InCd . Смуга ФЛ з 525 нм виникає внаслiдок рекомбiнацiї електронiв, що мiстяться на заповнених при низьких температурах донорних центрах (пов’язаних з InCd ), з дiрками валентної зони. Пiдтвердженням сказаного є зростання iнтенсивностi смуги ФЛ з 525 нм при збiльшеннi концентрацiї In та її гашення при пiдвищеннi температури (внаслiдок зменшення заповнення центрiв InCd електронами). Центри з подiбними смугами люмiнесценцiї спостерiгались у кристалах CdS, легованих Li, який також утворює мiлкi домiшковi рiвнi в зонi [2]. Зменшення iнтенсивностi випромiнювання у легованих кристалах, розмиття i втрата структури найбiльш домiнуючої з-люмiнесценцiї, змiщення її максимуму в короткохвильову область спектра (при кiмнатнiй температурi) i вiдсутнiсть спектрiв екситонної люмiнесценцiї (рис. 3 i 4) свiдчить про значну дефектнiсть легованих зразкiв, особливо при високих концентрацiях легуючої домiшки (NIn =1019 -1020 см-3 ). Параметри елементарної комiрки (визначенi за допомогою рентгенiвського дифрактометра HZG-4A) легованих кристалiв вiдрiзняються вiд параметрiв нелегованих зразкiв (табл. 1.). Таблиця 1 Параметри елементарної комiрки CdS i CdS :In монокристалiв (NIn » 1019-3 ) CdS CdS:In Пiсля опромiнення, Ф=2×1017 см-2 а, с, а, с, а, с, 4,1351 (4,1369) (6,7157) 4,1320 6,7100 6,7125 У дужках подано табличнi данi для найбiльш чистих i структурно досконалих монокристалiв CdS [3]. За смугу з-люмiнесценцiї з 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалiв вiдповiдальнi акцептори, роль яких вiдiграють мiжвузловi атоми сiрки (Si ) [2-5]. При цьому випромiнювальнi переходи зумовлено рекомбiнацiєю вiльних електронiв iз дiрками, захопленими акцепторами. Зсув максимуму з-люмiнесценцiї на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромiнювання при кiмнатнiй температурi в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрiв свiчення зарядженими донорами, якими є InCd при високих температурах. Пiдтвердженням сказаного може бути змiщення максимуму смуги з-люмiнесценцiї в довгохвильову сторону в процесi затухання, або при зменшеннi рiвня збудження люмiнесценцiї. Такi явища добре вiдомi в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацiєю легуючих домiшок, або дефектiв [6, 7]. Зменшення екранування акцепторiв Si донорними центрами InCd Радiацiйнi змiни в легованих зразках суттєво вiдрiзняються вiд тих, якi спостерiгалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромiнення монокристалiв CdS дозами Ф=2×1017 см-2 неопромiнених зразках (720 нм i 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без змiни максимумiв гашення (0,95 мкм i 1,4 мкм). Опромiнення легованих зразкiв призводить до зникнення максимумiв домiшкового бiлякрайового поглинання i фотопровiдностi (рис. 1.), зростання ОГФ i змiни положення смуг гашення фотопровiдностi (рис. 2.), зростання iнтенсивностi люмiнесценцiї, появи смуги екситонної люмiнесценцiї, вiдновлення структури зеленої люмiнесценцiї, появи деяких нових смуг люмiнесценцiї (рис. 3 i 4). Параметри комiрки опромiнених CdS:In наближають-ся до таких в нелегованих зразках, що свiдчить про покращення в процесi опромiнення структури легованих кристалiв (табл. 1). Найбiльш повно механiзми взаємодiї власних радiацiйних дефектiв з атомами легуючих домiшок були вивченi в кремнiї. Зокрема, було доведено [9], що взаємодiя мiжвузлових атомiв кремнiю з домiшками ІІІ групи може бути рiзною, залежно вiд спiввiдношення радiусiв домiшкового атома (rдомSiдом > rSi вiдбувається витiснення домiшкового атома мiжвузловим атомом кремнiю, який посiдає його мiсце у вузлi решiтки. При rдом < rSi витiснення вiдсутнє. Для атомiв iндiю i кадмiю rIn > rCd [10]. Якщо в бiнарних напiвпровiдниках має мiсце механiзм, який реалiзується в кремнiї, то слiд сподiватися, що мiжвузловi атоми кадмiю (CdiCdi ), якi виникають при цьому, взаємодiють з iншими радiацiйно наведеними дефектами i виходять, внаслiдок радiацiйно стимульованої дифузiї, на рiзнi стоки, тобто на дислокацiї, границi мiж двiйниками, поверхню тощо, якими багатi напiвпровiдники групи АІІ ВVI [6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення пiсля опромiнення CdS:In домiшкових бiлякрайових максимумiв поглинання i фотопровiдностi, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровiдностi, покращення структури кристала. Зростання фоточутливостi в областi власної фотопровiдностi (рис. 1), збiльшення iнтенсивностi люмiнесцентного випромiнювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовленi покращенням структури i утворенням при електронному опромiненнi СdS:In повiльних центрiв рекомбiнацiї. Роль таких центрiв у нелегованих монокристалах CdS виконують VCd [1; 2; 5; 8]. В опромiнених CdS:In повiльнi центри рекомбiнацiї мають iншу природу, про що свiдчать iншi, в порiвняннi з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2). При опромiненнi утворюються пари Френкеля як у пiдрешiтцi кадмiю, так i в пiдрешiтцi сiрки монокристалiв CdS. Пари Френкеля в пiдрешiтцi сiрки (зокрема компоненти пари Si ) вiдповiдальнi за зростання iнтенсивностi зеленої люмiнесценцiї в опромiнених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також вiдповiдальнi за зростання iнтенсивностi зеленої люмiнесценцiї в опромiнених СdS:In. VCd , утворенi радiацiєю в СdS:In, можуть “анiгiлювати” з Cdi Оскiльки в легованих кристалах зменшення концентрацiї Cdi зумовлене як “анiгiляцiєю” з VCd (особливо для близьких пар Френкеля), так i замiщенням InCd (останнiй механiзм вiдсутнiй у нелегованих зразках), то залишкова концентрацiя VCd в СdS:In пiсля опромiнення повинна бути бiльшою, нiж у CdS при однакових дозах електронної радiацiї. Крiм того, VCd у легованих зразках можуть активно взаємодiяти з частиною атомiв Ini . Тому можна припустити, що роль центрiв повiльної рекомбiнацiї в опромiнених СdS:In вiдiграють комплекси, до складу яких входять VCd i Ini , наприклад. Таке припущення пояснює пiдвищену концентрацiю повiльних центрiв рекомбiнацiї в опромiнених СdS:In (про що свiдчить бiльше гашення фотопровiдностi та бiльше зростання власної фоточутливостi) в порiвняннi з нелегованими зразками (де повiльнi центри зумовленi VCd ), опромiненими такими ж дозами електронiв. Як вiдомо [11], за фотопровiднiсть у домiшковiй областi 580-600 нм, яка зростає при опромiненнi нелегованих монокристалiв CdS [12], вiдповiдальнi VCd . Електронне опромiнення СdS:In призводить до зменшення фоточутливостi в областi >550 нм (рис. 1), що свiдчить про зменшення концентрацiї VCd , очевидно, за рахунок їхньої взаємодiї з атомами iндiю. Схему енергетичного положення рiвнiв повiльних центрiв рекомбiнацiї в СdS:In, оцiнених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дiрок iз основного стану з Еv +1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ 0,75 мкм. За максимум ОГФ з 2 1,03 мкм вiдповiдальний перехiд дiрки у збуджений стан на центрi, який знаходиться на вiдстанi 1,2 еВ вiд основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехiд дiрки у збуджений стан супроводжується їх термiчним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслiдок зменшення ймовiрностi такого дозбудження, вiдбувається виморожування пiка ОГФ з 2 1,03 мкм. Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механiзмом ОГФ, який реалiзується в напiвпровiдниках групи АІІ ВVI взаємодiєю мiж ними i релаксацiєю решiтки навколо комплексу. Остання в напiвпровiдниках АІІ ВVІ положення таких у СdS на величину ~0,35 еВ. Очевидно, енергiя 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацiєю решiтки навколо VCd при приєднаннi Ini , який понижує симетрiю дефекту. Пiсля опромiнення домiнуючою в легованих зразках при кiмнатнiй температурi стає смуга люмiнесценцiї з 710 нм, яка вiдсутня в неопромiнених кристалах (рис. 3, крива 3). Це свiдчить про утворення в СdS:In комплексiв дефектiв ()0iS ). У нелегованих, спецiально очищених СdS-монокристалах опромiнення практично не змiнює iнтенсивностi люмiнесценцiї 720 нм [8], що свiдчить про малу концентрацiю радiацiйно утворених VCd , якi iнтенсивно “анiгiлюють” з Cdii додатково взаємодiють з донорними центрами InCd , що призводить до зростання (в порiвняннi з нелегованими) концентрацiї радiацiйно утворених VCd . При азотнiй температурi в опромiнених зразках СdS:In розгоряються оранжева люмiнесценцiя з 604 нм (яка вiдсутня в неопромiнених зразках), зелена люмiнесценцiя з 514 нм з роздiленими фононними повтореннями, екситонна люмiнесценцiя з 480 нм (рис. 4, крива 4) i нова iнфрачервона смуга з 1,2 мкм, вiдсутня в неопромiнених легованих зразках (в нелегованих CdS вона не проявляється як до, так i пiсля опромiнення [8]). Поява при 77 К о-, з- i екситонної люмiнесценцiї (якi гасились при кiмнатнiй температурi) призводить до перерозподiлу через цi центри основної частки рекомбiнацiйного потоку електронно-дiркових пар, що, очевидно, зумовлює зменшення iнтенсивностi люмiнесценцiї в iнших областях спектра. Природа центрiв о-люмiнесценцiї в CdS до кiнця не вияснена. Однi автори [5, 15] вважають, що до складу центрiв о-люмiнесценцiї входять мiлкi донори (якими є, наприклад, Cdi ) i VCd , iншi [16, 17] основну роль в утвореннi центрiв о-люмiнесценцiї вiдводять атомам кисню, якi завжди присутнi як неконтрольованi домiшки в CdS. Можна припустити, що за о-люмiнесценцiю з 604 нм в опромiнених СdS:In вiдповiдальнi Ini , витiсненi з вузлiв решiтки мiжвузловими (радiацiйно утвореними) атомами кадмiю i неконтрольвано присутнi в кристалах CdS:In атомами кисню. За смуги люмiнесценцiї з 1,2 мкм, очевидно, вiдповiдальнi випромiнювальнi рекомбiнацiйнi переходи вiльних електронiв iз дiрками, захопленими повiльними центрами рекомбiнацiї в опромiнених CdS:In-монокристалах. Таким чином, нами вперше було дослiджено вплив опромiнення швидкими електронами з енергiєю Е=1,2 МеВ на електричнi i фотоелектричнi властивостi монокристалiв CdS, легованих In. Присутнiсть атомiв iндiю збiльшує швидкiсть введення дефектiв у кадмiєвiй пiдрешiтцi CdS в порiвняннi з чистими зразками. На основi аналiзу експериментальних результатiв було зроблено припущення, що в легованих iндiєм монокристалах CdS має мiсце механiзм дефектоутворення, який спостерiгається в елементарних напiвпровiдниках, легованих деякими домiшками. Радiацiйно утворенi мiжвузловi атоми кадмiю в СdS:In виштовхують iз вузлiв катiонної пiдрешiтки атоми iндiю. Мiжвузловi атоми iндiю, якi виникають при цьому, частково дифундують у процесi опромiнення на рiзнi стоки, покращуючи структуру кристалу, i взаємодiють iз вакансiями кадмiю, утворюючи акцепторнi комплекси, вiдповiдальнi за новi центри повiльної рекомбiнацiї. 1. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. – М.:Иностр. лит. – 1962. – 558 с. 2. Лашкарев В. Е., Любченко А. В., Шейнкман М. К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. – К.:Наук . думка. – 1981. – 264 с. 3. Физика и химия соединений AII BVI / Под ред . С. А. Медведева. – М.: Мир. – 1970. – 624 с. 4. Kulp B. A., Kelley // J. Appl. Phys. – 1960. – V. 31, – №6. – С . 1057-1061. 5. Ермолович И. Б., Любченко А. В., Шейкман М. К. Механизм зеленой краевой люминесценции в CdS 6. Гурвич А. М., Ильина М. А. Интеркристаллические реакции и центры свечения в сульфидах цинка и кадмия. В сб: Проблемы физики соединений AII BVI 7. 8. – С. 2056-2061. 9. Емцов В. В., Машовец Т. В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. – М.: Радио , 1981. – 248 с. 10. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимова и др. – Л.: Химия , 1983. – 392 с. 11. Птащенко И. А. Инфракрасное гашение примесной фотопроводи - мости в сульфиде кадмия // ФТТ. – 1966. – №5.– С. 1623-1625. 12. Давидюк Г. Е., Богданюк Н. С., Мак В. Т., Божко В. В. Фотопроводимость облученных электрона - ми нелегированных и легированных медью монокристаллов CdS // Фотоэлектроника. – 1990.– В. З.– С. 7-12. 13. Уоткинс Дж. Дефекты решетки в соединениях А II BVI . В кн. : Точечные дефекты в твердых телах. / Под. ред. Б. И. Болтакса и др. – М.: Мир , 1979. – 380 с. 14. Ермолович И. Б., Матвиевская Г. С., Шейнкман М. К. Люминесценция монокриста - ллов CdS , легированных различными донорами и акцепторами // – 1973. – Т. 18. – №5. – 15. Ермолович Г. И., Шейнкман М. К. О природе центров оранжевой люми - // ФТТ. – 1975. – Т. 9.– В. 8.– С. 1620-1623. 16. Давидюк Г. Е., Манжара В. С., Богданюк Н. С., Шаварова А. П., Булатецкий В. В. Влияние элек - тронной и нейтронной радиации на спектры оранжевой люминесценции специально нелегированных и легированных медью монокристаллов сульфида кадмия // ФТП. – 1997. – Т. 31.– В. 4.– С. 390-392. 17. Морозова Н. К., Морозов А. В., Каретников И. А., Назарова Л. Д., Данилевич // В . 10. – С. 1699-1713.