Актиноиды

Актиноиды (актиниды), семейство из 14 радиоактивных элементов III гр. 7-го периода периодич. системы (ат. н. 90-103), следующих за актинием: торий Th, протактиний Ра, уран U, нептуний Np, плутоний Ри, америций Am, кюрии Cm, берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделевий Md, нобелий No и лоуренсий Lr (для последних двух элементов название не общепринято). Актиноиды объединяются, подобно лантаноидам, в особую группу благодаря сходству конфигураций внеш. электронных оболочек их атомов (см. табл.), чем обусловлена близость мн. хим. св-в. Гипотеза о существовании в 7-м периоде семейства актиноидов была выдвинута Г. Сиборгом в начале 1940-х гг. При последоват. переходе от Ас к Lr новые электроны заполняют, как и у лантаноидов, места не на внеш. оболочках-шестой и седьмой, а более близкую к ядру оболочку 5f Вследствие этого строение двух внеш. оболочек оказывается одинаковым. У первых актиноидов (до Am) энергии связи 5f-и 6d-электронов с ядром атома мало различаются, причем иногда энергия связи 5f-электронов больше энергии связи 6d-электронов. Поэтому у атомов и ионов элементов, непосредственно следующих за Ас, могут заполняться 5f-и(или) 6Л-оболочки. Степени окисления актиноидов чрезвычайно разнообразны; первые члены семейства, в отличие от лантаноидов, имеют неск. степеней окисления. Так, Th, Ра и U образуют Наиб. устойчивые соед. в степенях окисления соотв. + 4, + 5 и + 6. Начиная с Am Наиб. устойчива степень окисления 4- 3; Cm и Bk в водных р-рах, кроме степени окисления + 3, могут иметь относительно устойчивую степень окисления + 4, a Cf, Es, Fm, Md и No-также + 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИНОИДОВ И АКТИНИЯ Ат. н. Символ Электронная конфигурация Степень окисления 89 Ас 6s26p66d17s2 + 3 0, 1071 — 90 Th 5f76s26p66d27s2 0, 180 0, 1051 0, 0984 91 Ра 5f26s26p66dl7s2(или 5f'6s26p66d27s2 0, 163 0, 1034 0, 0944 92 U 5f36s26p66d17s2 от +3 до +6 0, 156 0, 1005 0, 0929 93 Np 5f56s26p67s2 от +3 до +7 0, 155 0, 0986 0, 0913 94 Ри 5f66s26p67s2 от +3 до +7 0, 160 0, 0974 0, 0896 95 Am 5f76s26p67s2 от +2 до +7 0, 174 0, 0962 0, 0888 96 Cm 5f4s26p66d17s2 от +3 до +6 0, 175 0, 0946 0, 0886 97 Bk + 3, +4 — 0, 0935 0, 0870 98 Cf + 2, + 3, +4 0, 169 0, 0962 — 99 Es + 2, +3 — 0, 0953 — 100 Fm 5f126s26p67s2 + 2, +3 _ 101 Md + 1, - 1-2, +3 _ 0, 0934 — 102 (No) 5f'146s26p67s2 + 2, +3 _ 0, 0928 — 103 (Lr) Sf146s26p66d17S2 + 3 — 0, 0921 — Родственные соед. актиноидов и самого Ас часто изоструктурны, причем с ростом атомного номера параметры кристаллич. решеток монотонно уменьшаются. По мере увеличения заряда ядра снижаются значения ионных радиусов, т. е. наблюдается "актиноидное сжатие" (аналогичное "лантаноид-ному сжатию"), обусловленное последоват. заполнением электронами 5f-оболочки (для лантаноидов-4f-оболочки). Разница в энергиях ионизации отд. актиноидов невелика, что также является одной из причин близости их хим. св-в. Из актиноидов в природе распространены только U и Th; в малых кол-вах встречаются изотопы Ра-дочерние продукты распада U и Th, а также следовые кол-ва Np и Рu, образующиеся при ядерных р-циях изотопов U с нейтронами спонтанного деления. Периоды полураспада даже Наиб. устойчивых нуклидов других актиноидов столь коротки, что в земной коре они отсутствуют. Актиноиды-серебристо-белые металлы, темнеющие на воздухе; в мелкораздробленном состоянии пирофорны. Реакцион-носпособны. Плотность большинства актиноидов близка к 20 г/см3. Наиб. легкоплавки Np и Ри (т. пл. ок. 640 °С), остальные плавятся выше 1000°С. Т-ры кипения актиноидов превышают 3000°С. склонны к образованию комплексных соед. (особенно с кислородсодержащими лигандами), при этом, как и в случае лантаноидов, для них характерны высокие координационные числа, вплоть до 12. , М4+ , MO+2 и МО22+. Для Np открыт и пятый тип, вероятно, NpO+3. Ионы типа МO+2 и МО22+ обладают весьма прочной связью М—О. Энергии Гиббса образования ионов актиноидов в разных степенях окисления близки между собой, поэтому в р-ре могут одновременно присутствовать разл. ионы (как в случае Pu - в степенях окисления от +3 до +6, а в щелочных р-рах и + 7). Легкость перехода актиноидов из одной степени окисления в другие при окислит. -восстановит. р-циях используют для их разделения. Для соед. актиноидов в водных р-рах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование, диспропорционирование, а также р-ции, вызываемые интенсивным самооблучением. возникающих при делении 235U). Изотопы элементов, следующих за Ри, получают при последоват. захвате нейтронов ядрами 239Рu в ядерных реакторах, элементы с ат. н. 100-103-бомбардировкой Pu, Am и Cm ядрами В, С или N, ускоренными на циклотроне. Выделение и очистка актиноидов-сложный многостадийный процесс, осуществляемый преим. с использованием методов ионного обмена и экстракции. бортовых космич. системах. Торий - перспективное ядерное топливо в уран-ториевых реакторах; Np применяют при произ-ве 238рu Нек-рые нуклиды актиноидов используют в медицине, дефектоскопии, активац. анализе и др. Список литературы Москвин А. И., Координационная химия актиноидов, М.. 1975; Лантаиоилы и актиноиды, под ред. К. У. Бэгналла, пер. с англ., М., 1977; Борин Л. Л., Карелин А. И., Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов, М., I977; Симакин Г. А. [и др.], "Радиохимия", I977, т. 19, в. 4, с. 560-64; Лебедев И. А., Мясоедов Б. Ф., там же, 1982, т. 24, в. 6, с. 700-28. Б. В. Громов.