Аналитическая классификация катионов

Аналитическая классификация катионов В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других. Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов. Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3). Основываясь на приведенных в табл. 3 данных, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом. 2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2 S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na2 S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы. 3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH4 OH (с NH44 )2 S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А13+ , Сг3+ ) катионов III группы. 4 )2 S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH4 )2 CO3 . При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают. Обнаружение иона NH4 + , который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K2 [HgI4 NH42 [HgI4 ] + 4КОН = [OHg2 NH2 ]I + 7KI + KCl + 3H2 O Связь сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов системе. Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li+++ , Mg2+ , Са2+2+ ,Ba2+ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag+ , Hg2+ , As(III), As(V), Sn+ , Sb(III), Pb2+ , Bi3+ электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е- или (18 + 2e- ) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам. Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn2+ , Fc2+ , Fe3+ , Co2+ , Ni2+ сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп. Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов. I II III IV V А Б А Б Характеристика группы Сульфиды и карбонаты растворимы в воде Сульфиды растворимы в воде, карбонаты - нет Сульфиды или образующиеся вместо них гидроксиды растворимы в разбавленных кислотых Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотых Гидроксиды амфитерны Гидроксиды неамфотерны 2 S 2 S Хлориды нерастворимы в воде Na+ , K+ , NH4 + Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ Al3+ , Cr3+ , Zn2+ Fe2+ , Fe3+ , Mn2+ , Co2+ , Ni2+ Cu2+3+ , Cd2+ As(III, V), Sb(III, V), Sn2+ , Sn(IV), Hg2+ Ag+ , Hg2 2+ , Pb2+ Групповой реагент Нет (NH4 )2 CO3 (NH4 )2 S в присутствии NH4 OH и NH4 Cl H2 S в присутствии HCl HCl