Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины) Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами). Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений Сn Н2n - 2 1. Строение и классификация Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными Н2 С=С=СН2 (I) Н2 С=СН—CН=СН2 (II) H2 C=CH—CH2 —CH2 —CH=CH2 (III) Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C1 —C2 и С3 —С4 ) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С2 —С3"выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р2 и С3 несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком. Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения. -ен на -диен 1 2 3 4 5 Н2 С==СН—СН==СН—СН3 В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета: Н2 С==С—СН==СН2 Н3 С—С==С==СН2 СН3 СН3 2-метилбутадиен-3 3-метилбутадиен-1,2 Н3 С—СН==С==СН—СН3 Н2 С==СН—СН2 —СН==СН2 Н2 С==С==СН—СН2 —СН3 пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2 Н2 С==СН—СН==СН—СН3 пентадиен-1,3 3. Получение диенов 1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr2 O3 ): Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов. 2. Впервые дивинил был получен по методу С. В. Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода): 450 °С, Al2O3,ZnO 2C22 С==СН—СН==СН22 O + Н2 3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти. Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов. Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов Название Формула t пл , t кип , °С d20 4 Н2 С=С=СН2 -34,3 1,7870 Метилаллен (бутадиен-1,2) Н32 -136,2 -10,3 0,6940 Дивинил (бутадиен--1,3) Н2 С=СН—CН=СН2 -108,9 - 4,5 0,6270 Пиперилен (пентадиен-1,3) Н3 С—СН=CH—CН==CH2 -87,5 42 0,6760 Изопрен (2-метилбутадиен-1,3 Н2 С=С—CН=СН2 CH3 34,1 0,6810 Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1,3) CH3 Н2 С=С—C=СН2 CH3 -76,1 69,6 0,7260 Дивинилметан (пентадиен-1,4) H2 C=CH—CH2 —CH2 —CH=CH2 -148,3 25,9 Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения. Реакции присоединения. но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение): Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3. 1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды: К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента): d+ d- + - Н2 С==СН—СН==СН2 + НВr Н2 СВr—СН==СН—СН3 1-бромбутен-2 Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C14 ). Между атомами С2 и С3 устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р1 и C4 ) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С2 и С3 ), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь. Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана: Если присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным. Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например: Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции). Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4: nН2 С=СН—CН=СН2 ® ... —Н2 С—СН=СН—СН2 —СН2 —CH=СН—СН2 —... Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме: [—СН2 —СН==СН—СН2 —]n Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3 ): nН2 С=С—CН=СН2 ® ... —Н2 С—С=СН—СН2 —СН22 —... CH3 CH33 В общем виде формулу полиизопрена записывают так: é—СН22 — ù ê ú ë СН3û n Дивинил (бутадиен-1,3) Н22 — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений. Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Н2 С=С—СН=СН2 - СН3 бесцветная жидкость. Является структурным компонентом природного каучука и других соединений (терпенов, каротиноидов и др.). Служит мономером для получения синтетического каучука. Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) Н22 – С1 2 C=CH—CºCH. Служит для производства хлоропренового синтетического каучука. 6. Каучуки и резины (эластомеры) Каучуки и резины относят к эластомерам. Каучуки делят на (природный) и Натуральный каучук (НК) представляет собой высокоэластичную массу, получаемую из млечного сока (латекса — взвесь мельчайших частичек каучука в воде) некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растений (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Натуральный каучук — природный непредельный полимер (C5 H8 )n со средней молекулярной массой от 15 000 до 500 000. Установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка: —СН2 —С=СН—СН2 — CH3 другими словами, натуральный каучук — полимер изопрена. Соединять между собой в 1,4-положении, изопреновые группировки образуют макромолекулу каучука линейного строения, имеющую цис -конфигурацию (метиленовые группы2 — расположены по одну сторону omдвойной связи): Наиболее важным отличием натурального каучука является его высокая эластичность — способность к большому растяжению под действием внешней нагрузки и восстановлению своей формы после ее снятия. Натуральный каучук растворяется во многих углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диенам, он вступает во многие реакции присоединения. Другой разновидностью полимера изопрена является гуттаперча. В отличие от каучука она не обладает эластичностью. Причина этого в различном строении макромолекул этих природных полимеров. Если в макромолекуле натурального каучука фрагменты ее цепи у каждой двойной связи расположены в цис -положении, то в макромолекуле гуттаперчи — в транс —СН2 — расположены по разные стороны от двойной связи): структурной регулярностью (все изопреновые участки в их макромолекулах соединены друг с другом одинаково — в 1,4-положении), имеют в то же время различное пространственное вытянуты и расположены близко друг к другу, испытывая значительное межмолекулярное притяжение. Поэтому при сильном растягивании такого образца он разрывается. В то же время макромолекулы каучука, как более автономные, под влиянием теплового движения свертываются в клубки (глобулы). При приложении усилия эти клубки разворачиваются, а при снятии его — сворачиваются вновь. Каучук — пластический материал. Изделия из него обладают рядом недостатков: при повышении температуры становятся липкими, теряют форму, а при низкой температуре — эластичность. Поэтому каучук нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой — вулканизируют (процесс протекает в специальных аппаратах при 140—180° С). В результате каучук превращается в технический продукт — резину, которая содержит около 5 % серы. Ее роль состоит в том, что она "сшивает" между собой макромолекулы каучука, образуя сетчатую структуру. Кроме серы в резину входят также различные наполнители, пластификаторы, красители, антиокислители (антиоксиданты) и др. Высокая потребность промышленности в каучуке привела к тому, что большая часть его производится синтетическим путем. Некоторые сорта синтетического каучука не уступают натуральному, а по некоторым свойствам даже превосходят его. Рассмотрим кратко основные типы СК. Бутадиеновые каучуки (СКВ) получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила) на стереоспецифических катализаторах. Бутадиеновый каучук относится к каучукам общего назначения. Обладает высокой износо- и морозостойкостью. Устойчив к многократным деформациям. В сочетании с другими каучуками его применяют (в виде резин) в основном в шинном производстве (изготовление протекторов), а также в производстве обуви и других изделий. (СКС) также относятся к каучукам общего назначения. Получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола С6 Н52 . Эти каучуки отличаются большой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Из него вырабатывают предметы санитарии и гигиены. Макромолекулярная цепь СКС состоит в основном из 1,4-звеньев. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям. Бутадиеннитрильные каучуки . (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H2 C=H—CN. Эти каучуки состоят, главным образом, из продуктов 1,4-присоединения. СКН — каучуки специального назначения. Их отличает высокая масло- и бензостойкость. Они устойчивы к повышенной температуре. В виде латекса используют в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий. Изопреновый каучук (СКИ) имеет строение, подобное природному каучуку, (цис-1,4). Например, в каучуке марки СКИ-3 содержание цис -1,4-звеньев такое же, как и у натурального каучука. Поэтому он является синтетическим заменителем натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена на стереоспецифических катализаторах. Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) получают полимеризацией хлоропрена: nН2 С=С—СН=СН2 ®éСН—С=СН—СН2 —ù С1 ë Cl û n Этот каучук обладает высокой светостойкостью, озоно- и теплостойкостью. Устойчив к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличается большой износостойкостью и негорючестью. Используется в качестве изоляции, а также для производства бензостойких резиновых изделий.